有机化学-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃.ppt

第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃,在开链碳氢化合物分子中，含有碳碳重键(碳碳双键或和碳碳三键)时统称开链不饱和烃或不饱和脂肪烃，简称不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。含有一个碳碳双键者称为烯烃(alkenes)，亦称单烯烃，通式为CnH2n，碳碳双键(C=C)是烯烃的官能团。,含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2，碳碳三键(一CC一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。,3.1 烯烃和炔烃的结构,碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表示：CC。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条短线表示：CC。但实验事实表明，它们都不是由两个或三个键加合而成：,3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化,1/3s+2/3p,3.1.2 碳碳双键的组成,在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼此交盖形成一个CC 键，并各以两个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道形成两个CH 键，这样形成的五个键其对称轴都在同一平面内。,由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交盖成键，组成新的轨道，称为轨道。处于轨道的电子称为电子，这样构成的共价键称为键。,键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样，两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道，一个是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道*。,3.1.3 键的特性,1.键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比键要小，另外，键的电子云不像键的电子云那样集中于两个成键原子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样原子核对电子的束缚力较小，所以电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生极化，因此，与键比较，键不如键牢固，不稳定而容易断裂，表现较大的化学活泼性。,2.键与键不同，键不能单独存在，只能与键共存于双键和三键中；键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖的，而是由p轨道侧面平行交盖，因此只有当p轨道的对称轴平行时交盖程度最大。若碳碳之间相对旋转则平行破坏，这时键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键不同，是不能自由旋转的。,3.1.4 碳原子轨道的sp杂化,1/2s+1/2p,sp杂化碳原子的p轨道分布图,3.1.5 碳碳三键的组成,在乙炔分子中，一个碳原子以sp杂化轨道与另一个成键碳原子的sp杂化轨道相互交盖而形成碳碳键。同时两个三键碳原子各以另一个sp杂化轨道与氢原子的1s轨道交盖形成碳氢键。乙炔分子中的三个键，其对称轴同在一条直线上。,在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的p轨道，其对称轴两两平行，从侧面相互交盖而形成两个互相垂直的键。两个键的电子云围绕在两个碳原子核联线的上、下、左、右，对称分布在碳碳键周围。,由以上讨论可知，碳碳双键是由一个键和一个键组成，碳碳三键是由一个键和两个键组成，但通常分别用两条或三条单线表示，其模型如下。,3.2 烯烃和炔烃的同分异构,与烷烃相似，烯烃和炔烃也有同系列，相邻两个同系物之间也相差一个CH2，CH2也是它们的系差。烯烃和炔烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次(重键位次)异构。无论是碳架异构还是官能团位次异构，都是由于原子在分子中的排列和结合的顺序不同，即成键顺序不同引起的，都属于构造异构。,构造异构,碳架异构,官能团位次异构,官能团异构,互变异构,碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。,构型：(I)和()的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。构型异构体：(I)和()是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。,一些烯烃的物理性质,顺反异构体：像(I)和()这种构型异构体通常用顺、反来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几何异构体(geometric ismers)。,分子的结构包括分子的构造、构型和构象。,同分异构,构造异构,立体异构,碳架异构,官能团位次异构,构型异构,构象异构,对映异构,顺反异构,官能团异构,互变异构,当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。,3.3 烯烃和炔烃的命名,3.3.1 烯基和炔基,烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为烯基和炔基，必要时加以定位，定位数放在基名之前，定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为1。,与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有CHCH，称为1，2-亚乙烯基。,3.3.2 烯烃和炔烃的命名,1.衍生命名法,烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，将其它烯烃看作乙烯的烷基衍生物来命名；炔烃的命名是以乙炔为母体，将其它炔烃看作乙炔的烷基衍生物来命名。例如：,2.系统命名法,(1)选择含有重键在内的最长碳链作为主链，支链作为取代基，根据主链所含碳原子数称为“某烯”或“某炔”。(2)将主链上的碳原子从重键最靠边的一端开始依次用阿拉伯数字1，2，3，编号，重键的位次用两个重键碳原子中编号小的碳原子的号数表示，写在“某烯”或“某炔”前，并用半字线相连。(3)取代基的位次、数目、名称写在“某烯”或“某炔”名称之前，其原则和书写格式与烷烃相同。,5 4 3 2 1,戊炔,1-,3，3-二甲基-,2,6-二甲基-4-辛烯,*与烷烃不同，当烯烃或炔烃主链的碳原子数多于十个时，命名时汉字数字与烯或炔字之间应加一个“碳”字(烷烃不加碳字)，称为“某碳烯”或“某碳炔”。,通常将碳碳双键处于端位(双键在C1和C2之间)的烯烃，统称-烯烃，如1-戊烯等。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。,3.3.3 烯烃顺反异构体的命名,烯烃顺反异构体的命名可采用两种方法顺反命名法和Z，E-命名法。,1.顺反命名法,在两个双键碳原子上分别连接的相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。书写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。例如：,但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，则难用顺反命名法命名。例如：,2.Z，E-命名法,为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有关原子或基团的排列次序，这种原子或基团排列的方法称为次序规则。次序规则的要点是：,(1)将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团(“较优”基团排在前面)；若为同位素，则质量高者定为“较优”基团；未共用电子对()被规定为最小(原子序数定为0)。例如，一些原子的优先次序为(式中“”表示优先于)：,(2)如果与双键碳原子直接相连的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。依此则一些基团的优先次序为：,(3)当基团含有双键或三键时，可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。例如：,值得注意，为避免有些基团因书写方法不同造成不统一，而采用一些人为规定。例如-吡啶基：,因此，-吡啶基既不按 也不按 计算原子序数，而是人为规定：两者除各按一个C和N计算原子序数外，另一个原子既不按C也不按N计算原子序数，而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5计算原子序数。,由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：,Z，E-命名法 a.采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出两个双键碳原子上所连接的两个原子或基团的优先次序。b.当两个双键碳原子上的“较优”原子或基团都处于双键的同侧时，称为Z式(Z是德文Zusammen的字首，同一侧之意)。c.如果两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键两侧，则称为E式(E是德文Entgegen的字首，相反之意)。d.然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前，同时用半字线与烯烃名称相连，即得全称。,有时为了清楚和方便，也可用箭头表示双键碳原子上的两个原子或基团由优先次序从编号大的到小的方向，当两个箭头的方向一致时是Z式，反之是E式。例如：,*值得注意，在顺反命名法和Z，E命名法中，顺和Z、反和E不是对应关系，顺可以是Z，也可以是E，反之亦然。,3.3.4 烯炔的命名,不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键的化合物称为烯炔。在系统命名法中，选择含有双键和三键在内的最长碳链作为主链，一般称为“某烯炔”(“烯”在前、“炔”在后)，碳链的编号遵循“最低系列”原则，使双键、三键具有尽可能低的位次号，其它与烯烃和炔烃命名法相似。,但主链编号若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。例如:,作业：P75 习题3.3(1)(4),3.4 烯烃和炔烃的物理性质,烯烃和炔烃的物理性质与烷烃相似，它们一般是无色的，其沸点和相对密度等也随着相对分子质量的增加而递升。在常温常压下，C2C4的烯烃和炔烃是气体，从C5开始为液体，高级烯烃和炔烃是固体。它们的相对密度都小于1。难溶于水，而易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石油醚、乙醚、四氯化碳和苯等。,*由于s轨道中的电子比p轨道中的电子靠近原子核，受原子核的束缚力大，因此在杂化轨道中s成分越多，电子越靠近原子核，碳原子的电负性越大。由此可知，不同碳原子的电负性是：三键碳原子双键碳原子饱和碳原子。,在烯烃和炔烃分子中，由于碳原子的电负性不同，具有一定的极性，使分子产生偶极矩。但烯烃和炔烃分子通常只有较弱的极性，其中炔烃分子的极性比烯烃略强。,对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，由于顺式异构体是非对称分子，偶极矩不等于零，而反式异构体是对称分子，偶极矩等于零。例如：,这是由于顺式异构体具有弱极性，分子间偶极偶极相互作用力增加，故沸点略高。反式异构体因分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体较紧密，故熔点较高。,对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体比顺式异构体略高。,与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴定和纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化，折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,在烯烃和炔烃分子中，碳碳双键和三键容易断裂，分别与试剂的一部分结合，形成两个较强的键，生成加成产物,这种反应称为加成反应，它是烯烃和炔烃最主要的反应。,*受碳碳双键和碳碳三键官能团的影响，与其直接相连的烷基碳原子上的氢原子表现出一定的活泼性。像这种与官能团直接相连的碳原子，称为-碳原子，-碳原子上的氢原子称为-氢原子。烯烃和炔烃的-氢原子比较活泼而较易发生反应。,-碳,-氢,碳,氢,-碳,-氢,碳,氢,与烯烃不同，三键碳原子含有较多的s成分，与三键碳原子直接相连的氢原子(亦称炔氢)表现出一定的活泼性而较容易发生反应。,3.5.1 加氢,1.催化氢化和还原,在适当的催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃。例如：,催化氢化亦称催化加氢，它是还原反应的一种形式。,常用的催化剂为铂、钯和镍(工业上烯烃加氢常采用Raney镍)等金属。催化剂的作用是降低反应的活化能，从而加速反应的进行。,对于催化氢化反应，烯烃的相对活性(相对氢化速率)大致是：乙烯一取代乙烯二取代乙烯三取代乙烯四取代乙烯(很难反应)；炔烃的相对活性是：端位炔烃二取代乙炔(均指生成烯烃而言)。,炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化氢化。*若分子内同时含有三键和双键，催化氢化(使用选择性催化剂和适当的条件)首先发生在三键上，而双键仍可保留。例如：,值得注意的是：二取代乙炔在进行部分氢化时，采用不同的催化剂和反应条件，不仅可以得到烯烃，且可控制烯烃的构型(顺式或反式)。*用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3(一般称为Lindlar催化剂)或Ni2B(由醋酸镍在乙醇溶液中用硼氢化钠还原而得，一般称为P-2催化剂)作催化剂，部分氢化炔烃主要得到顺式烯烃。例如：,但在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃时，则主要得到反式烯烃。例如：,上述反应对制备顺式和反式烯烃很有用(催化氢化不能得到反式烯烃)，通过这类反应可以达到定向合成的目的。,在油脂工业中，常将含不饱和键的液态油脂进行部分氢化，使之转化为固态脂肪，以改变油脂的性质和用途；在石油裂解制取乙烯等低级烯烃时，常会有少量乙炔等杂质，可采取选择氢化法使乙炔转变为乙烯，以提高乙烯的纯度。,2.氢化热与烯烃的稳定性,在不饱和烃的氢化反应中，断裂HH键和键所消耗的能量比形成两个CH键所放出的能量少，因此，氢化是放热反应。1 mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。不饱和烃的氢化热越高，说明原来不饱和烃分子的内能越高，该不饱和烃的相对稳定性越低，因此，利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息。,一些烯烃的氢化热,顺-2-丁烯的氢化热比反-2-丁烯高，顺-2-戊烯的氢化热比反-2-戊烯高。在烯烃的顺反异构体中，一般是顺式异构体的氢化热较高，即内能较高，故稳定性较低。因为在顺式异构体中，两个较大的烷基处于双键的同侧，在空间上比较拥挤，Van der Waals排斥力较大。,乙烯和一、二、三、四取代乙烯的氢化热表明，双键碳原子连接的烷基数目越多，其氢化热越低，即烯烃越稳定。烯烃稳定性的次序是：,炔烃稳定性的次序是：,3.5.2 亲电加成,由于烯烃和炔烃分子中都含有较弱的键，电子受原子核的束缚力较小，流动性较大而易极化，容易给出电子，而与需要电子的试剂容易发生加成反应。这种需要电子的试剂称为亲电试剂（具有亲电性）。烯烃和炔烃与亲电试剂所进行的加成反应称为亲电加成反应(或由缺乏电子的原子或基团首先进攻开始的加成反应)。,从酸碱概念来看，容易给出电子的烯烃和炔烃是碱，而缺电子的试剂是酸，因此烯烃和炔烃的亲电加成也可看成是与酸性试剂的加成，常见的酸性试剂(或亲电试剂)如卤素、卤化氢、硫酸、少数有机酸、硼烷(Lewis酸)等。,1.与卤素加成,与溴和氯加成,例如，将烯烃通入溴或溴的四氯化碳溶液中即生成邻二溴化物：,炔烃与溴同样也能进行加成反应，因炔烃含有两个键，可与两分子溴反应，例如：,上述反应由于溴的红棕色消失现象明显，广泛用于分析检验烯烃、炔烃以及其它含有碳碳重键的化合物(分析时通常采用溴的四氯化碳溶液)，但炔烃与溴的反应较烯烃慢。,*如果分子中既有双键又有三键，与溴反应时，在一定的条件下，首先是双键进行加成反应。例如：,*烯烃比炔烃容易与溴发生亲电加成的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。sp杂化碳原子(三键碳原子)与sp2杂化碳原子(双键碳原子)相比，杂化轨道中有较多的s轨道成分，电子更靠近原子核，因而sp杂化碳原子难于给出电子，因此三键的亲电加成反应比双键慢。,卤素加成的活性顺序:氟氯溴碘,氟的加成过于剧烈而难于控制，碘的加成则比较困难。利用烯烃和炔烃与氯和溴加成是实验室和工业上制备连二氯化物和连二溴化物的常用方法。,例如，工业上由烯烃和炔烃分别与氯作用可用来制备相应的连二氯化物。为使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。,亲电加成反应机理,许多实验结果表明，卤素与烯烃或炔烃的加成反应是通过共价键异裂的离子型亲电加成，反应分两步进行。,第一步，当溴分子与烯烃接近时，受烯烃电子的影响，溴分子中的键发生极化，键上的电子向远离烯烃键的方向偏移，使离键较远的溴原子带有部分负电荷，而靠近键的溴原子则带有部分正电荷，带有部分正电荷的溴原子与提供一对电子的一个双键碳原子结合。,式中虚线表示在纸面后，楔形实线表示在纸面前，细实线表示在纸面上。,环状溴鎓离子中间体,+,-,第二步，溴负离子从背面进攻溴鎓离子的两个碳原子之一，生成反式邻二溴化物。这一步反应是离子之间的反应，是反应速率快的一步。两步反应的总结果是Br+和Br-由碳碳双键的两侧分别加到两个双键碳原子上，这种加成方式称为反式加成。,炔烃与卤素加成的反应机理，与烯烃类似。例如，对下列反应提出了经类鎓离子中间体，用来解释生成反式加成产物。,亲电加成反应机理，是根据许多实验事实提出的：,2.卤化氢加成 和 Markovnikov规则,与卤化氢加成,烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应，生成相应的卤化物。,烯烃与卤化氢的加成，对烯烃而言，其活性次序：,对卤化氢而言，活性次序是：,烯烃与卤化氢的加成反应机理：第一步进攻的是质子(H+)，且不生成鎓离子，而生成碳正离子中间体；第二步X-的进攻也不一定是反式加成。,炔烃与卤化氢亦发生加成反应，随反应条件的不同，可以加一分子或两分子卤化氢。例如，在汞盐催化下，乙炔与一分子氯化氢加成，生成氯乙烯；若继续与氯化氢加成则生成同碳二氯化物。,这是工业上早年制备氯乙烯和1，1-二氯乙烷的方法之一。,炔烃与卤化氢的加成反应机理亦与烯烃相似。但生成的中间体是乙烯基型碳正离子。,*炔烃与卤化氢的加成，在相应卤离子存在下，通常进行反式加成。例如：,Markovnikov规则,（主要产物）,根据许多实验结果，Markovnikov总结出：不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子(或其它原子或基团)则加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这是一条经验规则，称为Markovnikov规则，简称马氏规则。,丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成，可能生成两种产物：,利用此规则可以预测很多加成反应的产物，与实验结果是一致的。例如：,不对称炔烃与卤化氢等极性试剂的加成反应，也服从Markovnikov规则。,炔烃若与过量的卤化氢反应，则生成同碳二卤化物。例如：,从反应取向的观点来看，烯烃和炔烃与卤化氢的加成反应，虽然可能生成几种异构体，但只生成或主要生成了一种产物，这种反应称为区域选择性反应(regioselective reaction)。在有机合成中，反应的区域选择性越高，越有利于获得高产率和高纯度的产品。,Markovnikov规则的理论解释,碳正离子的稳定性:,碳正离子的稳定性与其结构有关，一般烷基碳正离子的稳定性次序是：叔仲伯甲基正离子。例如：,Markovnikov规则可以利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性进行解释。活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越低，则越容易生成。,由于碳正离子中间体(I)比()稳定，相应所需的活化能较低，因此(I)比()更容易生成，反应速率也相应较大。,因此，丙烯与卤化氢的加成主要按生成(I)的方式进行。,（主要产物）,在上述基础上，Markovnikov规则还可利用另一种方式表述：当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或带部分正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中的负离子或带部分负电荷部分加到重键的带有部分正电荷的碳原子上。如此表述，不仅适用于不含氢原子的加成试剂，也适用于分子中含有吸电基的不饱和烃的衍生物。例如：,不对称烯烃与极性试剂的加成，虽然遵循Markovnikov规则具有区域选择性，但由于反应经过碳正离子中间体，生成的碳正离子可以*通过1，2-氢或甲基迁移，重排为更稳定的碳正离子，因此具有某种结构的烯烃进行这类反应时，常伴随有重排产物生成(有时甚至是主要产物)。例如：,40%,60%,过氧化物效应,卤化氢与不对称烯烃的加成一般服从Markovnikov规则，但在过氧化物存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成则是反Markovnikov规则的。例如：,这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成定位的改变(加成取向的改变)，称为过氧化物效应。过氧化物通常采用有机过氧化物，它一般是指过氧化氢中的一个或两个氢原子被有机基团取代的产物，其通式为ROOH或ROOR。例如：,溴化氢与烯烃的加成反应，有无过氧化物加成取向恰好相反，是由于反应机理不同。已知无过氧化物时，反应是按离子型的亲电加成机理进行的。而当有过氧化物存在时，进行自由基加成反应。,例如，溴化氢与丙烯的自由基加成机理如下：,对卤化氢而言，过氧化物效应只限于溴化氢。由于氯化氢键较强而难生成氯原子(自由基)，碘化氢键较弱容易生成碘原子(自由基)，但不够活泼的碘原子，不足以与烯烃双键进行自由基加成，因此氯化氢和碘化氢与烯烃的加成不存在过氧化物效应。,利用过氧化物效应，由-烯烃与溴化氢反应是制备1-溴代烷的方法之一。在过氧化物存在下，溴化氢与炔烃的加成也是反-Markovnikov规则的，且优先进行顺式加成。例如：,此反应和溴化氢与烯烃的加成相似，也是按自由基加成机理进行的。,4.与硫酸加成,与卤化氢加成相似，烯烃与硫酸的加成也是离子型的亲电加成。例如，将乙烯通人冷的浓硫酸中，首先质子加到一个双键碳原子上，生成碳正离子中间体，然后硫酸氢负离子与之结合，生成硫酸氢乙酯(酸性硫酸酯)。,硫酸是二元酸，有两个活泼氢原子，在一定条件下可与两分子乙烯进行加成，生成硫酸二乙酯(中性硫酸酯)。,不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合Markovnikov规则。例如,从上述反应不难看出，烯烃对硫酸浓度和反应条件(温度)的要求，随着烯烃双键碳原子上连接的甲基增多而降低。,将硫酸酯的硫酸溶液用水稀释并加热，则生成醇和硫酸。例如：,这是工业上制备醇的方法之一，称为烯烃的间接水合法，或称硫酸法。但只有乙烯得到伯醇，而其它烯烃生成仲或叔醇(羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇)。另外，由于硫酸氢酯能溶于硫酸中，因此可用来提纯某些化合物。例如，*烷烃不与浓硫酸反应，也不溶于硫酸，用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可以除去烷烃中的烯烃。,与次卤酸加成,烯烃与次卤酸(常用次氯酸和次溴酸)加成生成-卤代醇。例如：,在有机化学中，常把与官能团直接相连的碳原子称为-碳原子，然后依次排列为、等。作为醇，氯原子处于醇羟基的-碳原子上，故上述产物称为-氯乙醇。,在实际生产中，由于次氯酸不稳定，常用氯和水直接反应。例如，将乙烯和氯气直接通入水中以生产氯乙醇。这时反应的第一步是烯烃与氯进行加成，生成环状氯鎓离子中间体。在第二步反应中，由于大量水的存在，水进攻氯鎓离子生成氯乙醇。但溶液中还有氯负离子存在，它进攻氯鎓离子，故有副产物1，2二氯乙烷生成。,不对称烯烃与次卤酸(如C12+H2O)的加成，也遵从Markovnikov规则。亲电试剂的氯加到含氢较多的双键碳原子上，水加到含氢较少的双键碳原子上。例如：,与水加成,在酸(常用磷酸)的催化作用下，烯烃与水直接加成生成醇。不对称烯烃与水的加成也遵从Markovnikov规则。例如：,这也是醇的工业制法之一，称为直接水合法。除乙烯外，其它烯烃也得不到伯醇。,在酸催化下，炔烃直接水合是困难的，但在硫酸汞的硫酸溶液催化下，则炔烃较易与水发生加成反应。例如，乙炔与水加成生成乙醛，是工业上生产乙醛的方法之一。,此反应首先生成的是羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为乙烯醇，通称烯醇。烯醇一般很不稳定，容易发生重排，由烯醇式转变为酮式，乙烯醇重排为乙醛。这种重排又称为烯醇式和酮式的互变异构，它是构造异构的一种特殊形式。,不对称炔烃与水的加成反应，遵从Markovnikov规则。例如：,炔烃在HgSO4H2SO4催化下发生水合生成醛或酮的反应，称为Kucherov反应。,硼氢化反应,烯烃也能与硼氢化物(简称硼烷)进行加成反应。常用的硼烷是乙硼烷B2H6，或写成(BH3)2(甲硼烷BH3不单独存在)。例如，在0时，乙硼烷与乙烯可发生加成反应，当乙烯过量时，能与三分子乙烯加成，最后生成三乙基硼。,硼烷对键的加成反应称为硼氢化反应。,*不对称烯烃与硼烷进行加成时，加成方向是反-Markovnikov规则的。与卤化氢不同，硼烷的亲电活性中心是硼原子。例如：,如果从氢原子的电负性(2.1)比硼原子的电负性(2.0)大来考虑，也得到上述加成取向。,烯烃经硼氢化反应生成的烷基硼,用过氧化氢的氢氧化钠水溶液处理，使之被氧化同时水解生成醇。例如：,以上两步反应联合起来称为硼氢化氧化反应，它是烯烃间接水合制备醇的方法之一。,与烯烃通过硫酸间接水合制备醇不同，凡是-烯烃经硼氢化氧化反应均得到伯醇，这是硼氢化氧化反应的主要用途之一。例如：,与烯烃和卤素的加成相反，烯烃与硼烷的加成，B和H从碳碳双键的同侧加到两个双键碳原子上 顺式加成。例如：,利用过氧化物效应，由-烯烃与溴化氢反应是制备1-溴代烷的方法之一。在过氧化物存在下，溴化氢与炔烃的加成也是反-Markovnikov规则的，且优先进行顺式加成。例如：,此反应和溴化氢与烯烃的加成相似，也是按自由基加成机理进行的。,烯烃的硼氢化反应，首先是缺电子的硼进攻电子云密度较高的双键碳原子，经环状四中心过渡态，随后氢由硼迁移到碳上。反应机理可表示如下：,与烯烃相似，炔烃也容易进行硼氢化反应。它也是实验室制备某些有机化合物的有用方法。例如，炔烃经硼氢化而后质子化可以得到顺式加氢产物顺式烯；如果硼氢化而后氧化水解则得到间接水合产物一取代炔烃(端位炔烃)得到醛，二取代炔烃得到酮。例如：,炔烃硼氢化氧化水解的特点：只要是端位炔烃，最后产物就是醛。,作业：P113（四）（2）、（3）、（5）、（6）,3.5.3 亲核加成,如炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成反应。例如：,乙炔与甲醇亲核加成反应机理：如在碱的催化作用下，甲醇生成甲氧负离子、后者进攻三键碳原子生成乙烯型碳负离子中间体(I)，然后再与甲醇分子中的质子反应生成产物：,这种由负离子(或带有未共用电子对的中性分子)的进攻而进行的加成反应，称为亲核加成反应，这种进攻试剂称为亲核试剂。,在碱催化下，烯烃与醇和羧酸虽然不易进行亲核加成反应，但改变反应条件，如在强酸(如H2SO4)或强酸性阳离子交换树脂等催化下，烯烃尤其是R2CCH2型烯烃则较容易与醇或羧酸反应，分别生成醚和羧酸酯。例如：,甲基叔丁基醚（Methyl tertiary butyl ether,简称MTBE）,首先是催化剂酸中的质子与烯烃进行加成，生成碳正离子，后者再与醇或羧酸反应，生成产物。反应速率取决于烯烃的质子化速率，因此，该反应是一种亲电加成反应。反应机理如下所示：,烯烃与醇和酸虽不易进行亲核加成反应，但可以发生亲电加成反应。,氧化反应,碳碳重键的活泼性也表现为容易被氧化，其中碳碳双键被氧化也比碳碳三键容易些。例如：,烯烃和炔烃的氧化除与其结构有关外，随氧化剂和氧化条件的不同而产物各异。,1.高锰酸钾氧化,(1)用稀的碱性高锰酸钾水溶液，在较低温度下与烯烃或其衍生物反应，则双键中的键被打开生成-二醇或其衍生物，由于反应中生成了环状高锰酸酯，而后水解成二醇，故产物为顺式二醇。例如：,二醇是类名，是指两个羟基所连接的两个碳原子直接相连的化合物，亦称连(邻)二醇。,由于烯烃等不溶或难溶于碱性水溶液，不易发生反应，产物-二醇又容易被进一步氧化，故产率一般很低。但此反应具有明显的现象高锰酸钾的紫色消失，同时产生褐色二氧化锰沉淀，故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物Baeyer试验。,(2)在较强烈的条件下(如加热或高锰酸钾过量同时加热，或在酸性条件下)，碳碳双键完全断裂，同时双键上的氢原子也被氧化成羟基，生成含氧化合物。例如：,由于烯烃结构不同，氧化产物不同，此反应可用于推测原烯烃的结构。,与烯烃相似，炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。在较温和条件下氧化时，非端位炔烃生成-二酮(两个羰基碳原子直接相连)。例如：,在强列条件下氧化时，非端位炔烃生成羧酸(盐)，端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。例如：,炔烃用高锰酸钾氧化，同样既可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。,2.臭氧化,将含有68臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，烯烃被氧化成臭氧化物，后者不稳定易爆炸，故不需分离而直接用水分解，则生成醛和/或酮，同时生成过氧化氢。为防止产物被过氧化氢氧化，在水解时通常加入还原剂(如锌粉)，或在催化剂(如铂或钯碳酸钙)存在下直接加氢分解(通称臭氧解反应)。其反应可用通式表示如下：,炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将二酮氧化成羧酸。,臭氧解反应除碳碳双键和三键外，其它官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。,3.环氧化反应,烯烃与过氧酸简称过酸，可以看成是过氧化氢的酰基（）衍生物反应生成1,2-环氧化物(简称环氧化物)，称为环氧化反应。,常用的过氧酸有：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等，其中以过氧三氟乙酸最有效。环氧化反应，有时也可用过氧化氢代替过氧酸来完成。例如：,4.催化氧化,在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂进行的氧化反应，称为催化氧化。此反应在工业上已获得较广泛应用。随反应物和反应条件等不同，氧化产物各异。用活性银(含有氧化钙、氧化钡和氧化锶等)作催化剂，乙烯可被氧气或空气氧化，双键中的键断裂生成环氧乙烷(氧化乙烯)。,在氯化钯氯化铜催化作用下，烯烃被氧气或空气氧化成醛或酮。例如：,工业上已利用此法由乙烯生产乙醛；少量丙酮也是用这种方法生产的。,3.5.5 聚合反应,在适当条件下，烯烃或炔烃分子中的键打开，通过加成自身结合在一起，这种反应称为聚合反应，亦称加(成)聚(合)反应，生成的产物称为聚合物。根据烯烃或炔烃构造和反应条件不同，它们可以聚合成两类不同的聚合物。,1.由少数分子聚合而成的聚合物，称为低聚物。例如：,上述反应可看成是分子之间的加成反应。,如在酸催化下，异丁烯二聚即是一种分子间的加成反应。其反应机理如下：,2.由许多分子聚合为相对分子质量很大的聚合物，称为高聚物，亦称高分子化合物。能进行聚合反应的低分子质量的化合物称为单体。例如，在ZieglerNatta催化剂如TiCl4Al(C2H5)3等的作用下，乙烯、丙烯可以聚合为聚乙烯、聚丙烯，它们广泛用于合成材料工业，通称聚烯烃。由同一种单体进行的聚合反应，称为单聚反应。,由两种或两种以上不同单体进行的聚合反应，称为共聚反应。例如，乙丙橡胶就是由乙烯和丙烯按一定比例共聚而成。,*在ZieglerNatta催化剂作用下，乙炔也可直接聚合成聚乙炔。它有顺和反两种异构体：,聚乙炔分子具有单、双键交替结构，有较好的导电性。若在聚乙炔中掺杂I2、Br2或BF3等Lewis酸，其导电率可提高到金属水平，因此称为“合成金属”。线型高相对分子质量的聚乙炔是不溶、不熔的结晶性高聚物半导体，对氧敏感。聚乙炔加工很困难，为了加工方便，现仍致力于合成高顺式聚乙炔，并致力于将聚乙炔作为太阳能电池、电极和半导体材料的研究。,3.5.6 氢原子的反应,在烯烃分子内，因受官能团碳碳双键的影响，-氢原子表现得比较活泼，容易发生卤化反应和氧化反应。,-碳,-氢,碳,氢,-碳,-氢,碳,氢,1.卤化反应,在较低温度主要发生加成反应，在较高温度或卤素的浓度很低，则主要发生取代反应。例如，丙烯与氯在约500主要发生-氢原子被取代的反应，生成3-氯-1-丙烯。,这是工业上生产3-氯-1-丙烯的方法。它主要用于制备烯丙醇、环氧氯丙烷、甘油和树脂等。像丙烯这样特定的-氢原子，亦称烯丙(基)型氢原子，通常它比叔氢原子还容易被取代。,与烷烃的卤化反应相似，烯烃的高温卤化反应也是受过氧化物、光或高温引发，进行自由基型取代反应。例如，丙烯高温氯化的反应机理如下：,如果采用其它卤化试剂，反应也可在较低温度下进行。例如，用N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide,简称NBS)为溴化剂，则-溴化可以在较低温度下进行。,对于一些不对称烯烃，卤化结果通常得到重排产物。例如：,两种产物均具有烯丙基结构，只是双键位次不同，其中l溴2辛烯是重排产物，这种重排称为烯丙基重排或烯丙位重排。,2.氧化反应,在不同的条件下，氧化反应也发生在-碳原子上。例如，丙烯用空气经催化氧化生成丙烯醛：,这是目前工业上生产丙烯醛的主要方法。丙烯醛是重要的有机合成中间体，可用于制造甘油、饲料填加剂蛋氨酸等，还可用作油田注水的杀菌剂。,若丙烯的催化氧化反应在氨的存在下进行，则生成丙烯腈:,此反应既发生了氧化反应，也发生了氨化反应，故通常称为氨氧化反应。这是目前工业上生产丙烯腈的主要方法。它具有原料便宜易得、工艺简单、成本低等优 点。丙烯腈是合成纤维、树脂和橡胶等的重要原料。,3.5.7 炔烃的活泼氢反应,1.炔氢的酸性,三键碳原子、双键碳原子和烷烃的碳原子由于杂化状态不同，轨道中的s成分不同，电负性大小也不同：,杂化碳原子的电负性越大，不仅与之相连的氢原子越容易离去，同时生成的碳负离子也越稳定。例如，乙炔、乙烯和乙烷形成的碳负离子的稳定性次序是：,由于越稳定的碳负离子越容易生成，因此乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子。即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但比水的酸性弱，而比氨的酸性强。,2.金属炔化物的生成及其应用,由于炔氢的活泼性(弱酸性)，因此乙炔和端位炔烃与烯烃和烷烃不同，能与碱金属(如钠或钾)或强碱(如氨基钠)等作用，生成金属炔化物。例如：,金属炔化物(炔基负离子)既是强碱，也是很强的亲核试剂，它能与伯卤代烷发生亲核取代反应，使乙炔和端位炔烃进行烷基化(炔烃的烷基化反应)，将低级炔烃转变为较高级炔烃。例如：,这是制备炔烃的重要方法之一。但利用仲卤代烷进行上述反应时，产率很底，而叔卤代烷则生成消除产物。,3.炔烃的鉴定*,乙炔和端位炔烃分子中的炔氢，还可以被Ag+或Cu+取代，分别生成炔银和炔亚铜。例如，将乙炔或端位炔烃分别加人到硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，则生成炔银或炔亚铜沉淀。,上述反应非常灵敏，现象明显，可被用来鉴别乙炔和端位炔烃。另外，这些金属衍生物容易被盐酸、硝酸分解为原来的炔烃。例如：,炔银和炔亚铜等重金属炔化物，潮湿时比较稳定，干燥时受撞击、震动或受热容易发生爆炸。为避免危险，实验后应立即用酸处理*。,因此可以利用此性质分离和精制乙炔和端位炔烃。,3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法,3.6.1 低级烯烃的工业来源,1.石油裂解气,利用石油某一馏分或湿天然气(除主要含甲烷外，还含有较多的乙烷、丙烷等)为原料，经高温在很短的时间内使之裂解(热裂解)，生成低级烃的混合物(裂解气)，然后经分离得到乙烯和丙烯。例如，将原料与水蒸气混合，在750930进行反应，然后冷却至300400，此过程需在不到1s内完成，则得到裂解气，然后进行分离。,目前工业上利用热裂解大规模生产乙烯和丙烯。乙烯的产量被认为是衡量一个国家石油化学工业发展水平的标志。,2.炼厂气,乙烯、丙烯和丁烯还可以从炼制石油时所得到的炼厂气分离得到。,延迟焦化焦化气组成（m%）,3.6.2 乙炔的工业生产,1.电石法,石灰和焦炭在高温炉中加热生成碳化钙(电石)，后者与水反应生成乙炔(电石气)：,这是目前生产乙炔的方法之一，但生产电石能耗大，成本高，故发展受到限制。,2.部分氧化法,天然气(甲烷)在高温用氧气部分氧化裂解生成乙炔。,产物中除乙炔(89)外，还有未反应的甲烷(2425)、H2(5456%)、CO（06%）、CO2(34)、O2(00.04)，因此乙炔必须用溶剂进行提取(提浓)。我国采用N-甲基吡咯烷酮提取乙炔，效果较好。部分氧化法是以烃为原料生产乙炔的主要方法。,3.6.3 烯烃的制法,制备烯烃的重要方法是在分子中形成碳碳双键。常用的实验室制法如下。,1.醇脱水,2.卤代烷脱卤化氢,3.6.4 炔烃的制法,制备炔烃主要有两条途径：,1.二卤代烷脱卤化氢,2.炔烃的烷基化,作业：P113（四）（7）、（11）、（12）和（14）P114（七），（十一）（1）和（2）P117（二十五）,