有机化学-3第三章不饱和烃.ppt

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,二烯烃的分类,隔离（孤立）二烯烃,累积二烯烃,共轭二烯烃,4-1 共轭体系与共振论,一、共轭二烯烃的结构,四个C、6个H原子在同一平面上平面分子。4个P轨道垂直于平面且彼此相互平行垂直。单键变短具有部分双键的性质，键长趋于平均化。,结果：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成了双键，且C2与C3之间也具有双键的性质离域的键。,二、共轭体系1、-共轭,由电子的离域所体现的共轭效应，称为,-共轭。,-共轭结构特征是：双键、单键、双键交替连接,值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。,2、p-共轭,与双键碳原子直接相连的原子上有p 轨道，这个p 轨道与 键的p 轨道平行，从侧面重叠构成 p,共轭体系。,3、超共轭（1）、-超共轭,键参与的离域体系,烯烃的稳定性次序为 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2,（2）、-p 超共轭,碳正离子的稳定性：321,4、共轭效应,共轭体系中原子间相互影响的一种电子效应。,体系能量降低分子趋于稳定；键长趋于平均化,-共轭 p,-共轭,-超共轭,p-超共轭,（1）、吸电子共轭效应与供电子共轭效应,吸电子共轭效应（-C）电负性大的原子以双键形式连到共轭体系中，电子向电负性大的原子方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象,正、负电荷交替传递，可沿碳链一直传递到共轭链末端，不因碳链的增长而减弱,供电子共轭效应（+C）含孤电子对的原子以单键形式与双键相连时，孤电子对向键方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象,（2）、共轭效应与诱导效应,相同点：都是电子效应不同点：1、共轭效应不随共轭链增长而减弱；诱 导效应超过3个碳原子可忽略不计 2、共轭效应使共轭链出现正负电荷交替 现象，诱导效应则无,三、共振论,当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加共振杂化体描述,1、共振极限结构式书写规则,（1）、一切极限结构必须符合价键规律（C为4价，外层8电子）,（2）、各极限结构中原子在空间位置应相同，只是电子排布有差别。即分子骨架不能变。,（3）、各极限结构中配对或不配对电子数应保持一致。即电子数不能变，仅在电子排布上有差别。,2、共振论的应用,4-2 共轭二烯烃的化学性质,一、加卤素和卤化氢,1,2-加成,1,4-加成,1,2-加成,1,4-加成,温度升高有利于1，4加成极性增加有利于1，4加成,二、Diels-Alder反应（双烯合成）,共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行 1,4 环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称 Diels Alder反应。,双烯体,亲双烯体,当双烯体连有供电子基团（如：CH3、OR 等）亲双烯体连有吸电子基团(如：CHO、COR、CN、NO2 等)将有利于反应的进行。,鉴别共轭二烯烃,