有机化合物的紫外吸收光谱.ppt

4 有机化合物的紫外吸收光谱,一、简单分子的紫外吸收光谱,1、烷烃、烯烃、炔烃,C-C、C-H,*,CH4 125nm、CH3CH3 135nm、环丙烷190nm,B、烯烃、炔烃,C-C、C-H、C=C、CC,*,丁烯178nm、环己烯184nm、乙炔173nm,A、烷烃,乙醛 290nm、丙酮280nm，吸收强度较弱，max100，,3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物,2、羰基化合物,C-C、C=O、C-H,*、*、n*、n*,A、醇、醚,*、n*,200nm,B、胺,*、n*,n*在200nm附近；,C、硝基和亚硝基化合物,N=O、N-O,*、n*,CH3NO2 210nm、270nm，吸收带位于近紫外区,200nm，当X=I或Br时，200nm,D、含硫化合物,E、卤代烃,RX,n*,二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱,CH3CH=CHCH3*max 178nm，max 1.55104 CH2=CHCH=CH2*max 217nm，max 2.1104,CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH2,1、共轭二烯,A、直链共轭二烯*跃迁的吸收波长计算方法,基本值 217nm 烷基取代 25nm 计算值 227nm 测量值 226nm,基本值 217 烷基取代 45nm 环外双键 5nm 计算值 242nm 测量值 243nm,B、环状共轭二烯*跃迁的吸收波长的计算方法,同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键 30nm 烷基取代 35nm 环外双键 5nm 计算值 303nm 测量值 303nm,同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键 302nm 烷基取代 55nm 环外双键 3 5nm 计算值 353nm 测量值 355nm,应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：,1、选择较长共轭体系作为母体；2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；4、有环张力或立体结构影响到*共轭时，计算 值与实测值误差较大。,max 253+30+53+55 214+30+5+53=323nm（320nm）=264nm（268nm）,2、不饱和羰基化合物*跃迁的吸收波长计算办法,A、不饱和醛酮,基本值 215nm增加一个双键 30nm 同环二烯 39nm 环外双键 5nm 烷基取代 10nm 烷基取代 18nm 计算值 317nm 测定值 314nm,基本值 207nm烷基取代 10nm 烷基取代 122nm 计算值 241nm 测定值 240nm,215+30+18 3 207+122+5=299nm（296nm，10700）=236nm（238nm，16000）,溶剂修正值,计算值 239nm 甲醇中的测定值 237nm 己烷中的测定值 230nm（230+11=241nm）,B、不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法,单取代基本值 208 增加一个共轭双键 30nm 烷基取代 18nm 计算值 256nm 测量值 254nm,217nm（216nm）217+5=222nm（220nm）,217+5=222nm（222nm）,3、共轭多烯,含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下述公式计算：,max=114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10Enm max=1.74N104 式中 A取代基数目 N共轭双键数 R末端含双键的环数 E环外双键数,三、芳族化合物的紫外吸收光谱,苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带=47000）、203nm（E2或K带=7000）和256nm（B带200）。B带的吸收强度比较弱，在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185-220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260-290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm范围将出现R吸收带。,1、单取代苯 A、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B带精细结构消失，但F取代例外。B、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的电子与苯环的电子超共轭作用所引起的。C、当苯环上氢原子被给电子的助色基团如-NH2、-OH所取代时，由于助色基团 p电子与苯环上电子的共轭作用，吸收带会红移。各种助色基团对吸收带红移影响的大小，按下列次序增加-CH3-Cl-Br-OH-OCH3-NH2-O-D、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、B吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。,2、二取代苯 当苯环上两个氢原子被取代后，无论是助色基团取代还是发色基团取代，其结果都能增加分子中共轭作用，使吸收带红移、吸收强度增加。A、对位二取代苯 如果两个取代基是同类基团，即都是助色基团或都是发色基团，则K吸收带的位置与红移较大的单取代基大致相等。如果两个取代基不是同类基团，则K吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和。B、邻位和间位二取代苯 邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代基单独产生的波长的红移之和。,3、酰基苯衍生物,基本值 250 对位NHAc 45nm 计算值 295nm 测量值 292nm,基本值 246 对位烷氧基 25nm 邻位烷基 3nm 计算值 274nm 测量值 276nm,4、稠环化合物 稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构。稠环化合物的环越多，波长越长。例如萘和蒽只吸收紫外光，不吸收可见光，而有四个环的丁省，其吸收波长为473nm，已进入可见光区。非线形稠环化合物的吸收光谱比较复杂。,