晶体结构与晶体中的缺陷.ppt

2.1 典型结构类型2.2 硅酸盐晶体结构2.3 晶体结构缺陷,第二章 晶体结构与晶体中的缺陷,金刚石结构石墨结构NaCl型结构CsCl型结构闪锌矿型结构纤锌矿型结构,萤石型结构金红石型结构碘化镉型结构十.刚玉型结构十一.钙钛矿型结构十二.尖晶石型结构,2.1 典 型 结 构 类 型,一、金刚石结构,化学式C；晶体结构为立方晶系Fd3m，立方面心格子，a00.356nm；碳原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内四个小立方体中心；每个晶胞中原子数Z8，每个碳原子周围都有4个碳，之间形成共价键。,与其结构相同的有硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等,性质：硬度最大、具半导体性能、极好的导热性,二、石墨结构,石墨（C），六方晶系，P63mmc，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每个晶胞中原子数Z=4。,结构表现为碳原子呈层状排列。层内碳原子呈六方环状排列，每个碳原子与三个相邻碳原子之间的距离均为0.142nm；层间距离为0.335nm。层内为共价键，层间为分子键相连。,性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，类似于金属中的自由电子，平行层的方向具良好导电性；硬度低，易加工；熔点高；有润滑感。石墨与金刚石的化学组成相同，结构不同，这种现象称为同质多晶现象，石墨和金刚石是碳的两种同质多象变体。,人工合成的六方氮化硼与石墨结构相同。,三、NaCl型结构,石盐化学式NaCl，立方晶系，Fm3m，立方面心格子，a00.563nm，单位晶胞中的“分子”数Z4。,阴、阳离子以离子键结合，为离子晶体。Cl-按立方最紧密堆积方式堆积，Na充填于全部八面体空隙中，阴、阳离子配位数均为6。,NaCl晶胞中4个Cl-和Na的坐标分别为：,Cl-：000,0,0,0 Na+：00，00，0 0，,属于NaCl型结构的晶体很多，见下表。,四、CsCl型结构,立方晶系Pm3m空间群，a00.411nm，Z1，立方原始格子，Cl-处于立方原始格子的八个角顶上，Cs位于立方体中心（立方体空隙），Cl-和Cs+的CN均为8。,离子坐标：Cs+；Cl-0 0 0,属于CsCl型结构的晶体：CsBr、CsI、NH4Cl等,五、ZnS（闪锌矿）型结构,立方晶系F 3m，a00.540nm，Z4，立方面心格子，S2-位于立方面心的结点位置，而Zn2+交错地分布于立方体内的1/8小立方体的中心。阴、阳离子的CN均为4，若把S2-看成立方最紧密堆积，则Zn2+充填于1/2的四面体空隙中。,S 2-：000,0,0,0 Zn2+：,属于闪锌矿型结构的晶体：-SiC,GaAs,AlP,InSb等,Zn-S四面体以共顶方式相连,结构俯视图，数字为标高，0为底面位置，25、50、75分别为晶胞1/4、1/2、3/4的标高,S2-,Zn2+,六、ZnS（纤锌矿）型结构,六方晶系,空间群P63mc，a0=0.382nm，c0=0.625nm，Z=2；阳离子和阴离子的配位数都是4；S2-按六方最紧密堆积排列，Zn2+充填于1/2的四面体空隙中。,S 2-：000,2/3 1/3 1/2 Zn2+：00u,2/3 1/3(u-1/2)，其中u=0.875,属于纤锌矿型结构的晶体有：BeO、ZnO、AIN等,七、CaF2（萤石）型结构,立方晶系，空间群Fm3m，a0=0.545nm，Z4；Ca2+位于立方面心的结点上，F-位于立方体内八个小立方体中心；Ca2+的CN8，F-的CN4；,Ca2+作立方紧密堆积，F-充填于全部四面体空隙，八面体空隙全部空着，因此在八个F-之间存在有较大的空洞，为F-的扩散提供条件。,Ca2+：000，0，0，0 F-：,类似晶体：BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等,右图为CaF-结构以配位多面体相连的方式，图中立方体为CaF立方体，Ca2位于立方体中心，F-位于立方体角顶，立方体之间以共棱关系相连。,反萤石结构：晶体结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子 位置完全互换。如Li2O、Na2O、K2O等。,八、TiO2（金红石）型结构,四方晶系，P42/mnm，a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z=2；Ti4+位于四方原始格子结点位置，体中心Ti4+不属此四方原始格子，而自成另一套四方原始格子，因为这两个Ti4+周围环境不同，不能成为四方体心格子，O2-处于特定位置；,Ti4+：000，O2-：uu0,(1-u)(1-u)0,(+u)(-u)，(-u)(+u)，u=0.31,Ti4+的配位数为6，O2-的配位数为3。,Ti-O八面体以共棱方式排成链状，晶胞中心的链和四角的TiO八面体链的排列方向相差90 链与链之间是TiO八面体以共顶相连,还可以把O2-看成近似六方紧密堆积，而Ti4+位于1/2的八面体空隙中,属于金红石结构的晶体有：SnO2；PbO2；MnO2；MoO2；WO2；MnF2；MgF2；VO2,九、CdI2（碘化镉）型结构,三方晶系，空间群P m，a0=0.424nm，c0=0.684nm，Z=1；Cd2+占有六方原始格子的结点位置，I-交叉分布于三个Cd2+的三角形中心的上、下方；Cd2+的配位数是6，上下各3个I-，I-配位数是3，3个Cd2+处于同一边，因此，该结构相当于两层I-离子夹一层Cd2+，构成复合层。层间由范德华力相连，是一种较典型的层状结构，层间范德华力较弱，而呈现（0001）的解理；层内则由于极化作用，CdI之间是具有离子键性质的共价键，键力较强。,类似晶体有：Ca（OH）2；Mg（OH）2；CaI2；MgI2等。,晶胞中质点的坐标：Cd2+为000；I-为2/31/3u，1/32/3(u-1/2)，u=0.75,十、Al2O3（刚玉）型结构,三方晶系，空间群，a0=0.517nm，=5517，Z=2,O2-按六方紧密堆积排列，形成ABABAB重复规律，Al3+填充于2/3的八面体空隙，Al3+的分布原则符合鲍林规则：在同一层和层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远。,Al2O3中的氧与铝的排列次序可写成：OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD 13层,属于刚玉型结构的晶体：Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、FeTiO3；MgTiO3等,十一、CaTiO3（钙钛矿）型结构,钙钛矿结构的通式为ABO3，其中A代表二价（或一价）金属离子：Ca2+,Ba2+,Pb2+，B代表四价（或五价）金属离子：Ti4+,Zr4+。,CaTiO3在高温时为立方晶系（理想结构），Pm3m，a00.385nm，Z1；600以下为斜方晶系PCmm。,Ca2+占有立方面心的角顶位置，O2-占有面心位置，可看成Ca2+和O2-共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填于1/4的八面体空隙中，位于立方体中心，Ti4+的CN6，Ca2+的CN12。,Ti4+的CN6，Ca2+的CN12,十二、MgAl2O4（尖晶石）型结构,AB2O4型化合物中最重要的一种结构是尖晶石结构：,立方晶系，Fd3m，a0=0.808nm，Z=8,O2-按立方紧密堆积排列，二价离子A充填1/8 四面体空隙，三价离子B充填1/2八面体空隙正型尖晶石结构。八面体间共棱相连，八面体与四面体间是共顶相连。,反型尖晶石结构：二价阳离子充填八面体空隙，三价阳离子一半充填四面体空隙，另一半充填八面体空隙中。,以上讨论了12种典型结构，据阴离子堆积方式和阴、阳离子配位关系归纳成右表。另外一些晶体化学家提出了使用键参数函数的方法来判断晶体结构（见下页）,键参数函数与无机化合物晶体结构的关系,岛状结构组群状结构链状结构层状结构架状结构,2.2 硅酸盐晶体结构,硅酸盐化学式的表征通常有两种方法：实验式（氧化物方法）：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写为 K2OAl2O36SiO2；结构式（无机络盐表示法）：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用 括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH。如钾长石为KAlSi3O8、透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2,硅酸盐晶体的组成表征:,硅酸盐结构的特点：,SiO4四面体,硅酸盐晶体的基本结构单元SiO4四面体。SiO键为共价键和离子键的混合键每一个O2-最多只能连接2个硅氧四面体;SiO4四面体只能孤立存在或共顶连接,SiO4四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+所取代,硅酸盐结构的分类 按照硅氧四面体在空间的连接方式，可将硅酸盐结构分成五类：,岛状结构、组群状结构链状结构、层状结构、骨架状结构,硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系,注意Al3+所取代,连接方式及形状：硅氧四面体以孤立状态的单岛状存在，孤立硅氧四面体间由其他金属阳离子相连接。桥氧数：0形状：单岛络阴离子：SiO44-Si/O=1:4举例：镁橄榄石Mg2SiO4,一、岛状结构,二、组群状结构,连接方式及形状:两个、三个、四个或六个硅氧四面体连接成单独的硅氧络阴离子团（双岛状或封闭环状），其间由其他金属阳离子相连接。桥氧数：双岛状 1；环状 2络阴离子：双岛状 Si2O76-环状 SinO3n2n-Si/O：双岛状 2:7 环状 1:3举例：绿宝石Be3Al2Si6O18,孤立的有限硅氧四面体群,双四面体Si2O76-,三节环Si3O96-,四节环Si4O128-,六节环Si6O1812-,举例：绿宝石Be3Al2Si6O18,连接方式及形状:大量硅氧四面体通过共顶连接形成一维的链状（单链或双链），链间由其他金属阳离子相连接。桥氧数：单链 2；双链 2，3络阴离子：单链 Si2O64-；双链 Si4O116-Si/O：单链 1:3；双链 4:11举例：透辉石CgMgSi2O6；透闪石Cg2Mg5Si4O112(OH)2,三、链状结构,石棉、鹰睛石,Si2O64-,Si4O116-,硅氧四面体所构成的链,硅氧四面体所构成的链,单链结构类型,双链结构类型,辉石,举例：透辉石CgMgSi2O6,角闪石,举例：透闪石Cg2Mg5Si4O112(OH)2,连接方式及形状：硅氧四面体通过三个桥氧在二维平面内共顶连接形成一个六方环状的硅氧层，层间由其他金属阳离子相连接。桥氧数：3络阴离子：Si4O104-Si/O=4:10举例：高岭石Al4Si4O10(OH)8；滑石Mg3Si4O10(OH)2滑石、粘土（高岭石）、云母等都是典型层状结构，层与层之间依靠较弱分子间力来结合，致使层间易相对滑动,四、层状结构,Si4O104-,44,八面体层结构,单层结构中有一个氧原子处于自由端，价态未饱和，因此是不稳定的，通常要与一个由M(O,OH)6八面体组成的六角对称的八面体层相结合才能趋于稳定 M：Mg2+,Al3+，Fe3+,Fe2+,等二价或三价金属离子,45,1:1型和2:1型层状结构,1:1型：一个八面体层与一个四面体层相结合的硅酸盐 2:1型：八面体层两侧各与一个四面体层相结合的硅酸盐,46,层状硅酸盐的特性,层状结构中，二层与二层或三层与三层之间只能以微弱的分子键或OH-离子产生的氢键来联系。由于这种键力很弱。所以，在二层或三层的结构单位之间可以有水分子存在（层间水）。如果在 Si-O四面体层中，部分Si4+离子被Al3+离子代替，或Al-O八面层体中，部分Al3+被Mg2+或Fe2+代替时，则结构单位中电荷能不平衡，有多余的负电价出现。这时，在结构层中就可以进入一些电价低而离子半径大的阳离子来平衡多余的负电荷，而且可以水化阳离子形式进入。如果结构中取代主要发生在AlO八面体中，进入层间的阳离子与层的结合并不很牢固、在一定条件下可以被其它阳离子交换。可交换量的大小即称为阳离子交换容量。如果取代发生在SiO四面体中，且量较多时，进入层间的阳离子与层之间有离子键作用，则结合较牢固。,五、架状结构,连接方式及形状：硅氧四面体4个顶点均与相邻硅氧四面体的顶点相邻，并向三维空间延伸形成架状结构桥氧数：4络阴离子：石英SiO2；长石(AlxSi4-x)O8x-Si/O=1:2举例：石英SiO2；长石NaAlSi3O8结构与性质的关系：SiO2结构中Si-O键的强度很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此SiO2晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好，无明显解理。,石英的三个主要变体：-方石英：两个共顶连接的硅氧四面体以共用O2-为中心处于中心对称状态-鳞石英：两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。-石英：相当于在-方石英结构基础上，使Si-O-Si键由180o转变为150o。,-方石英（存在对称中心）,-鳞石英（存在对称面）,-石英（无对称中心和对称面）,两个概念,位移性转变：同质多晶转变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速且可逆。重建性转变：转变都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢。,石英,鳞石英,方石英,熔融石英,石英,鳞石英,方石英,鳞石英,当硅氧骨架中的Si被Al取代时，结构单元的化学式可以写成AlSiO4或AlSi3O8，其中（Al+Si）：O仍为1：2。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）会进入结构中。典型结构有铝硅酸盐矿物，如霞石NaAlSiO4、长石（Na，K）AlSi3O8、方沸石NaAlSi2O6H2O等沸石型矿物等。,长石,52,四联杯和曲轴状链。在实际晶体结构中，这个链是有些扭曲的。因此，在垂直a轴的投影图上，上下四联杯的投影不是重合的，而是错开一个角度。,表2-5 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系,回顾：完整晶体,定义原子严格按照空间点阵位置排列而成的 晶体。,举例简单立方晶体(晶胞的八个阵点完全被原子 占满，其他位置没有原子)。,2.3 晶体结构缺陷,问题的提出：“金无足赤”每“k”含金量为4.166%，18k=184.166%=74.998%,24k=244.166%=99.984%,2、分类,1、定义 晶体缺陷 对于理想晶体的各种偏离。,*点缺陷 填隙原子、空位、杂质原子,线缺陷 位错（刃型位错和螺型位错）,面缺陷 表面、晶界、相界、堆垛层错,体缺陷 空洞、夹杂物,3、研究缺陷的意义,实际晶体存在缺陷(不利，有利）；功能材料需要人为制造缺陷；材料制备过程 质点扩散 缺陷,点缺陷(point defect),一、点缺陷类型(type of point defect)1.几何位置(geometric position),1.1 填隙原子(interstitial atom)：原子进入晶体中正常 结点间的间隙位置。,1.2 空 位(vacancy)：正常结点没有被原子或离子占据。,1.3 杂质原子(impurity atom)：外来原子进入晶格。,点缺陷示意图,2.产生原因(cause of produce),产生原因,热缺陷,非化学计量结构缺陷,杂质缺陷,弗仑克尔缺陷,肖特基缺陷,2.1 热缺陷(thermal defect),b.特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。,a.定义：当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原 子热振动，使一部分能量较大的原子偏离 平衡位置造成缺陷。,热缺陷：,“弗仑克尔缺陷”与“肖特基缺陷”,弗仑克尔缺陷,定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成 间隙原子。,特点：空位与间隙粒子成对出现，体积不发生变化。,以苏联物理学家雅科夫弗仑克尔（）名字命名,热缺陷示意图,定义：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶 体表面，在原来位置形成空位。,特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等，并伴随着晶体体积增加（新表面）。,肖特基缺陷,以德国物理学家沃尔特肖特基（Walter Schottky）的名字命名,2.2 杂质缺陷,b.特点：缺陷浓度与杂质含量有关，而与温度无关。,a.定义：外来原子进入晶体而产生的缺陷。,2.3 非化学计量结构缺陷,b.特点：由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、压力有关。,定义：某些化合物的化学组成随周围环境变化而 发生组成偏离化学计量的现象。,二、缺陷化学,定义：理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化 学实物，并用化学热力学原理来研究缺陷的 产生、平衡及其浓度等问题的一门学科。,2.适用范围：研究对象是晶体缺陷中的点缺陷，且点 缺陷的浓度不超过某一临界值（约为0.1at%）。,3.克罗格-明克（Kroger-Vink）缺陷符号,组成：主体缺陷种类 下标缺陷位置 上标有效电荷（正，负，零）,二元化合物MgO缺陷,1）离子空位：正常结点位没有质点，VMg 和 VO,2）间隙离子：Mgi和 Oi,3）错位（反结构）：MgO和OMg,4）溶质原子：外来杂质Ca进入MgO晶格中取代Mg，则CaMg 外来杂质Ca进入MgO晶格的间隙，则Cai,5）电荷缺陷：自由电子 e表示有效负电荷（无特定位置）电子空穴 h表示有效正电荷（无特定位置）,7）缔合中心：空位堆，间隙堆,6）带电缺陷：不同价离子间的取代 Ca进入NaCl晶格中取代Na，则CaNa,4、缺陷反应方程式,四个基本原则：,1）位置平衡：反应前后位置数不变（对基质而言，看下标）,2）质量平衡：反应前后质量不变（对杂质而言，看 主体）,3）电荷平衡：两边有效电荷相同（看上标）,4）位置增殖：增加或减少点阵位置数，服从位置平 衡关系,位置增殖的缺陷：VM、VX、MX、XM、MM、XX非位置增殖的缺陷：e、h、Mi、Xi,缺陷反应举例,1.热缺陷,1）写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式p65,2）写出AgBr形成弗仑克尔缺陷的反应方程式,热缺陷反应规律,当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如 CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。,2.杂质缺陷,一般反应式：,杂质,产生的各种缺陷,基质,1）写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程,以正离子为准，Na+占据Y3+位置，带有两个单位负电荷，同时一个F-占据基质晶体中F-位置，按照位置关系，基质 中正负离子格点数之比为1：3，现在只引入一个F-。,以负离子为准，假设三个F-位于基质中的F-位置上，与此 时引入三个Na+，但只有一个Na+占据Y3+位置，其余两个 Na+只能位于晶格间隙。,2）写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程,a.以正离子为准：,b.以负离子为准：,1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。,2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,杂质缺陷反应规律,3.非化学计量结构缺陷,说明：可以看作Ti3+向Ti4+进行掺杂。,TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应方程,5、热缺陷浓度计算,热缺陷的特点：热平衡条件下，缺陷浓度仅与晶体的 温度有关。,所以，热缺陷的浓度可由自由能最小原理来进行计算,假设：设完整单质晶体的原子数为N，在T 温度时形成 n个孤立空位，每个空位形成能是h，相应的自 由能变化为G，热焓变化为H，熵变为S。,单质晶体的肖特基缺陷浓度,由热力学可知：,说明：,熵变S,组态熵SC：由微观状态数的增加造成,振动熵SV：由原子振动状态的改变造成,(a),组态熵SC,在统计热力学中，,式中，k 波尔兹曼常数,W 热力学几率,n个空位在n+N个晶格位置不同分布时排列总数目,式（a）可写为：,(b),当x1时，斯特令公式,平衡时，,移项得：,（c）,Gf称为缺陷自由能,同理可得：,MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度,MX型离子晶体弗仑克尔缺陷浓度,（d）,（e）,6、点缺陷的化学平衡,在一定温度下，热缺陷是在不断地产生和消失过程中，当系统达到平衡时，即缺陷数目保持不变。,可以根据质量作用定律，通过化学平衡方法计算热缺陷浓度,1）弗仑克尔缺陷浓度,以AgBr晶体为例：,根据质量作用定律，平衡常数：,由阿累尼乌斯公式：,2）MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度,则平衡常数：,以MgO为例：,由阿累尼乌斯公式：,3）MX2型离子晶体的肖特基缺陷浓度,则平衡常数：,以CaF2为例：,由阿累尼乌斯公式：,F-离子空位浓度是Ca2+离子空位浓度的2倍,固溶体,1、定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。,2、固溶体特征,1）在原子尺度上相互混合。,2）这种混合并不破坏原有晶体结构。,3）存在固溶度，部分体系可任意互溶。,4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变。,3、固溶体生成,1）晶体生长过程中,2）溶液或熔体析晶,3）烧结,4、固溶体、机械混合物与化合物,固溶体AxB1-x：A和B以原子尺度混合，形成单相均匀 晶态物质，A和B可按任意比例混合。,机械混合物AB：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持 各自原有的结构和性能。,化合物AmBn：其结构不同于A或B，A和B有固定比例，即。,5、固溶体分类,1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置,置换型固溶体 溶质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质中的原子。,特点：主要发生在金属离子位置 上的转换。,举例：MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3,b.间隙型固溶体 溶质原子进入晶格中的间隙位置。,特点：主要发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙，而且间隙比较大，而溶质原子较小。,2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度,连续固溶体 溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。,b.有限固溶体 溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第 二 相。,6、置换固溶体,可分为连续置换固溶体和有限置换固溶体,a.NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其 中x=01。b.很多二元体系是有限置换型固溶体，其中有些体系的 固溶量非常低。,？,现象：,影响因素：,a.质点尺寸（决定性因素）,从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。,令,这里r1和r2分别为溶剂和溶质离子半径。,当15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固 溶体；,一般规律：,例如：MgO-NiO中，rMg2+=0.072nm，rNi2+=0.070nm，=2.8%，所以可以形成连续固溶体,当=1530%之间时，溶质和溶剂之间可以 形成有限固溶体；,当30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。,例如：CaO-MgO中，rCa2+=0.100nm，rMg2+=0.072nm，=28%，所以不易形成固溶体（仅在高温时有 少量固溶体）,b.晶体结构类型,满足尺寸条件前提下，但晶体结构不同，最多只能 形成有限型固溶体。,晶体结构相同且15%可形成连续固溶体。,一般规律：,在复杂的大晶胞晶体中，一般规律将不再适用。,*,单一离子：离子价相同，可以形成连续固溶体。,c.离子电价因素,复合离子：离子价不同，组合后满足电中性置换条 件下也可形成连续固溶体。,例如：钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3O8。,例如：MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3,d.电负性因素,电负性相近，有利于固溶体的生成。,电负性：元素的原子在化合物中把电子引向自己的能力叫 做元素的电负性。,一般说来，非金属元素的电负性大于2.0，金属元素电负性小于2.0。,电负性差别大，倾向于生成化合物。,以电负性之差 0.4为边界条件，大于0.4时很难形成 固溶体。,一般规律：,7、置换固溶体中的“组分缺陷”,1）产生：在不等价置换中，为了保持晶体的电中性，必然 会在晶体结构中产生“组分缺陷”即空位或填隙 原子。,2）与热缺陷异同比较：,形式上：二者十分相似,本质上,热缺陷：在晶体是具有普遍意义，其缺陷浓度 是温度函数。,组分缺陷：只发生在不等价置换固溶体中，其 缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。,3）四种“组分缺陷”,高价置换低价,低价置换高价,阳离子出现空位（1）,阴离子进入间隙（2）,阴离子出现空位（3）,阳离子进入间隙（4）,举 例,（1）阳离子空位型,2x,2x,x,固溶体化学式:,（2）阴离子间隙性,2x,2x,x,固溶体化学式:,（3）阴离子空位型,x,x,x,固溶体化学式:,（4）阳离子间隙型,2x,x,x,固溶体化学式:,8、间隙固溶体,1）影响因素,a.溶质原子越小，溶剂晶格结构空隙越大，越易形成固溶 体。,例如：YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。,b.电价因素：必须保持结构的电中性。,2）分类,a.原子间隙,b.阳离子间隙,c.阴离子间隙,非化学计量化合物,1、定义：实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，正负离子的比例并不是一个简单的固定比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。,实际上是一种晶体缺陷,2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体。,2、特点：,1）缺陷浓度大小与气氛性质、压力有关。,3）非化学计量化合物都是半导体。,3、分类,1）阴离子缺位型（阳离子过剩）,TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,简化：,根据质量作用定律，平衡时,缺陷反应：,假设晶体中氧离子浓度不变，且,TiO2-x结构缺陷示意图,在氧空位上捕获两个电子，成为一种F-色心。,2）阳离子间隙型,Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。,缺陷反应：,3）阴离子间隙型,目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中性，结构中引入电子空穴。这种材料为P型半导体。,缺陷反应：,根据质量作用定律:,Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。当在晶格中存在阳离子空位时，为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴。,4）阳离子空位型（负离子过剩）,以Fe1-xO为例：可看作Fe2O3在FeO中的固溶体。,等价于：,由此可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性，两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V-色心。,缺陷反应：,小结：以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非化学计量的程度不同而已。,固溶体的研究方法,1、最本质方法：X-ray衍射分析方法。,2、维加（Vegard）定律：二元等价置换固溶体 的晶胞参数a与外加溶 质的浓度c成线性关系：,3、理论密度计算,计算方法与步骤,1）先写出可能的缺陷反应方程式,2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式,3）由化学式可知晶胞中有几种原子质点，计算出晶胞中 第i种质点的质量：,据此，计算出晶胞质量W,，这里n为晶胞中原子质点的种类,4）求出晶胞体积V：根据晶胞参数计算各晶系的晶胞体 积V,5）求出理论密度D理：,D理计算举例,计算物质的量组成为2固溶体的理论密度D理,1）先写出可能的缺陷反应方程式,氧离子空位型：,阳离子间隙型：,氧离子空位型固溶体：,2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式,阳离子间隙型固溶体：,Zrl-xCaxO2-x,Zrl-xCa2xO2,分析：ZrO2属立方晶系，萤石结构，每个晶胞中有4个阳离子和 8个阴离子。,3）计算晶胞质量W,对于氧离子空位固溶体Ca0.15Zr0.85O1.85,4）求出晶胞体积V,V=a3=(0.51310-7)3=135.110-24cm3,5）求出理论密度D理,实际值为5.447g/cm3,线缺陷（位错）,完整晶体塑性变形（滑移的模型）金属晶体的理论强度比实测强度高出几个数量级 晶体线缺陷模型 以位错滑移模型计算出的晶体强度，与实测值基本相符。,位错模型的提出,单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）,滑移的结果：塑性变形，表面形成台阶。,外力作用下晶体滑移示意图（微观）,1、定义：指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷。,3、位错类型,1）刃位错：柏格斯矢量与位错线垂直的位错。,分类：正刃位错，“”；负刃位错，“。,刃位错形成示意图,螺旋位错形成示意图,位错线(EF),半原子面(EFGH),2）螺旋位错：位错线与滑移方向相互平行，位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为 螺位错。,几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。,分类：有左、右旋之分，分别以符号“”和“”表示。其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。,混合位错形成示意图,3）混合位错：位错线与滑移方向既不垂直也不平行，这 样的位错称为混合位错。,4、位错研究方法,主要是利用光学显微镜、X-ray衍射分析仪和电子显微镜等来进行直接观察或间接测定。,