第08章配位化合物.ppt

2023/8/16,第8章 配位化合物,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,实验,CuSO4溶液(浅蓝色),适量氨水,Cu2(OH)2SO4(蓝色),2Cu2+SO42-+2NH3H2O Cu2(OH)2SO4+2NH4+,Cu2(OH)2SO4+8NH3H2O 2Cu(NH3)42+8H2O+2OH-+SO42-,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,2023/8/16,第8章 配位化合物,1.配合物的基本概念,2.配合物的价键理论,3.配合物的稳定性 稳定常数及其有关计算,4.配合物的类型,5.配合物的应用,2023/8/16,第8章 配位化合物,1.配合物的组成、命名,2.配合物的价键理论,3.配合物的稳定常数及其有关计算,4.配合物的应用,2023/8/16,第8章 配位化合物,8-1 配合物的基本概念,8-2 配合物的化学键理论,8-3 配合物在水溶液的稳定性,8-4 配合物的类型,8-5 配合物的应用,2023/8/16,第一节 配合物的基本概念,第8章 配位化合物,8-1-1 配合物的组成,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,8-1-1 配合物的组成,Cu(NH3)4SO4,Cu,NH3,4,SO4,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,Fe(CO)5,Fe,CO,5,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,1.形成体中心离子或中心原子为,如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+,具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,2.配位个体、配体及配位原子,如 Cu(NH3)42+、Fe(CO)5,如 Cu(NH3)42+Fe(CO)5配体 NH3 CO,常见的配体 阴离子：X-、OH-、CN-中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）,即能提供孤电子对的分子或离子,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,2.配位个体、配体及配位原子,常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子,如 Cu(NH3)42+Fe(CO)5配体 NH3 CO配位原子 N C,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,2.配位个体、配体及配位原子,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,常见单齿配体,两可配体,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,常见多齿配体,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,3.配位数与一个形成体成键的配位 原子总数,影响配位数大小的因素,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,影响配位数大小的因素,1.中心离子,如 配离子 PtCl42 PtCl62 中心离子 Pt2+Pt4+配位数 4 6,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,常见金属离子(Mm+)的配位数(n),主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,影响配位数大小的因素,1.中心离子,如 配离子 AlF63 BF4 中心离子 Al3+B3+半径 配位数 6 4,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,影响配位数大小的因素,1.中心离子,但半径过大，中心离子对配体的引力减弱，反而会使配位数减小。如 配离子 CdCl64 HgCl42 中心离子 Cd2+Hg2+半径 配位数 6 4,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,影响配位数大小的因素,1.中心离子,离子的电子构型,离子的电子构型不同，配位数也不同。,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,2.配体,如 配离子 Zn(NH3)62+Zn(OH)42 配体 NH3 OH 配位数 6 4,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,增大配体浓度 降低反应温度,有利于形成高配位数的配合物,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,4.配离子电荷,配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=-外界离子的电荷,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,8-1-2 配合物的化学式和命名,1.配合物的化学式,原则,如 CrCl2(H2O)4Cl；Cr(NH3)5(H2O)Cl3,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,2.配合物的命名,原则遵循一般无机物命名原则,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,3.配体的命名,(1)带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来，如：(三磷酸根)。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，也要用括号“()”,(2)有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名。另外，某些分子或基团，作配体后读法上有所改变,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,如:ONO-(O为配位原子)亚硝酸根 NO2-(N为配位原子)硝基 SCN-(S为配位原子)硫氰酸根 NCS-(N为配位原子)异硫氰酸根 CO 羰基 NO 亚硝基 OH-羟基,Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合银()酸钠NH4Cr(NCS)4(NH3)2 四(异硫氰酸根)二氨合铬()酸铵,2023/8/16,本 节 课 结 束,第8章 配位化合物,2023/8/16,第二节 配合物的化学键理论,第8章 配位化合物,是指配位个体中的形成体与配体之间的化学键,目前有以下几种理论：（1）价键理论(V.B)（2）晶体场理论(CFT)（3）分子轨道理论（4）配位场理论(LFT),配合物中的化学键,8-2-1 价键理论,8-2-1 价键理论,基本要点,形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形成配位键，即ML。,1.配合物的几何构型和配位键,几何构型,由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,2.配位键类型内轨配键、外轨配键,如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-,如 FeF63-、Co(NH3)62+、Ni(NH3)42+,3)影响因素：,中心离子的电子构型,中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。,Co(NH3)62+外轨型配合物Co(NH3)63+内轨型配合物,配位原子的电负性,中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。,3.配合物的稳定性、磁性与键型关系,1)稳定性,同一中心离子形成相同配位数的配离子时,稳定性:内轨型 外轨型,磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.n未成对电子数,2)磁性与键型的关系,=n(n+2),4.价键理论的优缺点,优点：简单明了，易于理解和接受，可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。,缺陷：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等。,配合物几何构型,Hg(NH3)22+,Hg(NH3)22+直线形,返回,Ni2+价层电子结构为,Ni(NH3)42+,Ni(NH3)42+正四面体,返回,Fe价层电子结构为,3d 4s 4p,Fe(CO)5,Fe(CO)5 三角双锥体,返回,CoF63-,CoF63-正八面体,返回,2023/8/16,本 节 课 结 束,第8章 配位化合物,2023/8/16,第三节 配合物在水溶液的稳定性,第8章 配位化合物,Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-,Cu(NH3)4SO4在水溶液中,8-3-1 配位平衡及其平衡常数,8-3-1 配位平衡及其平衡常数,Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 K不稳=510-14实际上，Cu(NH3)42+在溶液中是分步解离的Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)2+Cu2+NH3,实际上 Cu(NH3)42+在溶液中是分步解离的,Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 K不稳=510-14实际上，Cu(NH3)42+在溶液中是分步解离的Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)2+Cu2+NH3,实际上Cu(NH3)42+在溶液中也是分步生成的,8-3-2 配离子稳定常数的应用,8-3-2 配离子稳定常数的应用,1.计算配合物溶液中有关的离子浓度,例1.c(Cu(NH3)42+)=1.0103molL-1,c(NH3)=1.0molL-1,计算溶液中c(Cu2+)。,平衡浓度/molL-1 x 1.0 1.0103,x=4.810-17,c(Cu2+)=4.810-17molL-1,开始浓度/molL-1 0.10 0.50 0,x=9.910-8,c(Ag+)=9.910-8molL-1,例2.将10.0mL、0.20molL-1AgNO3溶液与 10.0mL、1.00molL-1NH3H2O混合，计算 溶液中c(Ag+)。,平衡浓度/molL-1 x 0.50-20.10+2x 0.10-x,2.判断配离子与沉淀之间的转化,解：c(OH-)=0.001 molL-1,c(Cu2+)=4.810-17 molL-1(已求出),无 Cu(OH)2沉淀生成,例3.在例1中,1升溶液中加入0.001 mol NaOH。问有无Cu(OH)2沉淀生成？,解：c(S2-)=0.001 molL-1,c(Cu2+)=4.810-17 molL-1(已求出),有 CuS沉淀生成,例4.在例1中,加入Na2S,使c(S2-)=0.001 molL-1。问有无CuS沉淀生成？,例5.计算在1升氨水中溶解0.010 mol AgCl,所需NH3的浓度?,平衡浓度/molL-1 x 0.010-y 0.010,x=0.22,所需c(NH3)=(0.22+0.02)molL-1=0.24 molL-1,例5.计算在1升氨水中溶解0.010 mol AgCl,所需NH3的浓度?,平衡浓度/molL-1 y 0.010 y0.01=KSP.(1),平衡浓度 y x 0.010-y(0.01-y)/(x2y)=Kf.(2),所需c(NH3)=(0.22+0.02)molL-1=0.24 molL-1,3.判断配离子之间的转化,例6.向Ag(NH3)2+溶液中加入KCN,通过计算判断Ag(NH3)2+能否转化为Ag(CN)2-？,Ag(NH3)2+能转化为Ag(CN)2-,并转化完全。,向着生成更稳定的配离子方向进行,配离子的稳定常数相差越大,转化越完全。,例7.向Ag(NH3)2+溶液中加入Na2S2O3,判断Ag(NH3)2+能否转化为Ag(S2O3)23-？,水溶液中离子的配合反应，实为配离子之间的转化。Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O,例8:1L 6 molL-1的氨水可溶解AgCl多少mol?,设可溶解AgCl x mol AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-平衡浓度/(molL-1):6-2x x x,x2/(6-2x)2=2.010-3,x=0.25molL-1 1L 6 molL-1的氨水可溶解AgCl 0.25 mol.,沉淀与配合物之间的转化,Ag+Cl AgCl(s),+NH3,Ag(NH3)2+,+I-,AgI(s),+CN-,Ag(CN)2-,+S2-,Ag2S(s),+Br-,AgBr(s),+S2O32-,Ag(S2O3)23-,4.计算配离子的电极电势,例9.已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf(Au(CN)2-)=1.991038,计算E(Au(CN)2-/Au)。,cAu(CN)2-=c(CN-)=1molL-1,例9.已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf(Au(CN)2-)=1.991038,计算E(Au(CN)2-/Au)。,cAu(CN)2-=c(CN-)=1molL-1,即生成配合物，使Au的还原能力增强。,例10.已知E(Co3+/Co2+)=1.92V,Kf(Co(NH3)63+)=1.581035，Kf(Co(NH3)62+)=1.29105，计算E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)。,解：设计一原电池,Lg(1.221030)=,0.0592V,11.92V-E(-),即 Co(NH3)62+的还原性比Co2+强；Co3+的氧化性比Co(NH3)63+强。,例10.已知E(Co3+/Co2+)=1.92V,Kf(Co(NH3)63+)=1.581035，Kf(Co(NH3)62+)=1.29105，计算E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)。(解法2),解2：,E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=,E(Co3+/Co2+)+0.0592lg(x/y)=,E(Co3+/Co2+)+0.0592lg(K(f+2)/K(f+3)=,1.92+0.0592lg(K(f+2)/K(f+3)=0.09V,沉淀与配合物之间的转化,Ag+Cl AgCl(s),+NH3,Ag(NH3)2+,+I-,AgI(s),+CN-,Ag(CN)2-,+S2-,Ag2S(s),+Br-,AgBr(s),+S2O32-,Ag(S2O3)23-,E0(Ag+/Ag),E0(Ag(L)n/Ag),2023/8/16,本 节 课 结 束,第8章 配位化合物,2023/8/16,第四节 配合物的类型和制备方法,第8章 配位化合物,8-4-1 配合物的类型,8-4-1 配合物的类型,主要有：简单配合物 螯合物 多核配合物 羰合物 原子簇状化合物 同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物 夹心配合物,简单配合物,1.简单配合物,由单齿配体与中心离子直接配位形成的化合物,螯合物,2.螯合物,由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物,如,Cu(en)22+,乙二胺为双齿配体，与Cu2+形成二个五原子环。配位数4,螯合物,例子：Cu(en)22+,含有两个(2C,2N,Cu2+构成的)五元环,螯合效应：螯环的形成使螯合物与组成和结构相似的非螯合物相比，前者有特殊的稳定性。,螯合物,螯：蟹钳,如,乙二胺四乙酸有六个配位原子，与Ca2+形成五个五原子环。配位数6,螯合剂形成螯合物的配合剂,一般为含有 O、S、N、P 等配位原子的有机化合物。配位原子之间间隔两个或三个其它原子。,螯合物的特性特殊的稳定性,螯合物比非螯形配合物稳定。,螯合物的稳定性,螯环的大小一般五原子环 或六原子环 最稳定,螯环的多少一个配体与中心离子 形成的螯环数越多 越稳定。,如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成 鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+。,螯合物的特性呈现特征颜色,多核配合物,3.多核配合物,两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物。,多核配合物,多核配合物,羰合物,4.羰合物(羰基化合物),以CO为配体的配合物,有效原子序数规则(简称EAN),过渡金属形成体与一定数目配体结合时,使其周围的电子数倾向等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)。,如Cr(CO)6 6个CO提供12个电子 Cr原子序数为24，核外电子数为24 Cr周围共有电子(24+12)个=36个 相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)因此，Cr(CO)6可稳定存在。,又如Mn(CO)6+6个CO提供12个电子 Mn原子序数为25，核外电子数为25 Mn周围共有电子(25+12-1)个=36个 相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)因此，Mn(CO)6+可稳定存在。,NH4+,簇合物,5.原子簇状化合物(簇合物),具有金属-金属(M-M键)直接结合而形成的化合物。,如 Re2Cl82-有24个电子成键，其中：16个形成Re-Cl键 8个形成Re-Re键 即填充在一个轨道 两个轨道 一个轨道 相当于一个四重键,簇合物,成键方式:成键类型:成键电子数:,Re3+5d4 Re3+5d4,头对头 2,面对面 2,肩对肩 2,肩对肩 2,同多酸、杂多酸型配合物,6.同多酸、杂多酸型配合物,同多酸型配合物有多核配离子形成 的同多酸及其盐。,如 K2Cr2O7，其中Cr2O72-为多核离子,杂多酸型配合物 由不同酸根组成的配酸,如 磷钼酸铵(NH4)3PO412MoO36H2O实际上应写成(NH4)3P(Mo3O10)46H2O其中P(V)是形成体四个Mo3O102-是配体,大环配合物,7.大环配合物,是骨架上带有O、N、S、P、As等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物。,如Na与苯并-15-冠-5形成的配合物,苯并-15-冠-5,夹心配合物,8.夹心配合物,如 二茂铁(C5H5)2Fe,B C N O FAl Si P S ClGaGeAs SeBrIn Sn Sb Te ITl Pb Bi Po At,HLi BeNaMgK CaRb SrCs BaFr Ra,ScTiVCrMn FeCoNi Cu ZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCd LaHfTaWRe OsIrPt Au Hg Ac,螯合物稳定，非螯型配合物不稳定,配位原子,稳 定 的 配 合 物,仅能形成少数的螯合物,配合物形成体和配位原子在周期表中的分布情况,夹心配合物,8-4-2 配合物的制备,经典型：具有盐的性质，易溶于水配合物 金属羰合物：共价化合物，熔点、沸点低，一般易溶于非极性溶剂。,夹心配合物,1.经典配合物的制备,（1）加成法,（2）配位体取代法,（a）水溶液中取代,浅蓝,深蓝,夹心配合物,（b）非水溶剂中取代,夹心配合物,（3）氧化、还原合成,夹心配合物,（4）热分解合成,夹心配合物,2.金属羰基配合物的制备,活性粉末状,其它由相应的化合物在还原条件下制得,2023/8/16,本 节 课 结 束,第8章 配位化合物,2023/8/16,第五节 配合物的应用,第8章 配位化合物,1.分析化学方面,1)离子的鉴定,),2)离子的分离,Zn2+、Al3+,3)离子的掩蔽,Co2+(含Fe3+),丙酮 KSCN,Co(NCS)42-Fe(NCS)n3-n,艳蓝色血红色,干扰,在分析化学上，这种排除干扰的作用称为掩蔽效应。所用的配合剂称为掩蔽剂,.配位催化方面,配位催化在有机合成中,利用配位反应而产生的催化作用。即反应分子先与催化剂活性中心配合,然后在配位界内进行反应。,如Wacker法由乙烯合成乙醛,采用PdCl2和CuCl2的稀HCl溶液催化，形成PdCl3(C2H4)-、PdCl2(OH)(C2H4)-等中间产物，使C2H4活化。,3.冶金工业方面,如高纯铁粉的制取,(细粉)(高纯),如 在NaCN溶液中，使Au被氧化形成Au(CN)2-而溶解，然后用Zn粉置换出Au。,2023/8/16,本 节 课 结 束,第8章 配位化合物,2023/8/16,本 章 课 结 束,第8章 配位化合物,本章作业：p257-259习题：A)1,2,3,7,8,9,12,13,17.B)4,5,6,10,11,14,15,16.,