无机非金属材料结构基础-表面与界面.ppt
2023/8/16,74,1,第5讲 表面与界面一、固体的表面 在稳定状态下，自然界的物质通常以气-液-固三种形态存在。三者之中，任何两相或两相以上的物质共存时，会分别形成气-液、气-固、液-液、液-固、固-固以及气-液-固多相界面。通常所讲的固体表面实际上是指气-固两相界面，而看到的液体表面则是气-液两相界面。,2023/8/16,74,2,在不同的技术学科中，人们对材料表面的尺度往往有不同的划分和理解。从结晶学和固体物理学考虑，表面是指晶体三维周期结构同真空之间的过渡区，它包括不具备三维结构特征的最外原子层，如一个或数个原子层的区域。材料学中通常将气相（或真空）与凝聚相之间的分界面称为表面。,2023/8/16,74,3,从实用技术学科角度考虑，表面是指结构、物性、质点（原子、分子、离子）的能量状态和受力情况等与体相不相同的整个表面层,它的尺度范围常常随着客观物体表面状况的不同而改变，也随着不同技术学科领域研究所感兴趣的表面深度不同而给表面以不同尺度范围的划分。,2023/8/16,74,4,1、概念 表面：指一个相和它本身蒸气（或真空）相接触的分界面。界面：指一个相和另一个结构不同的相接触时的分界面。,理想晶体：任一个质点都处在三维无限连续的空间中，质点周围作用环境完全相同。实际晶体：处于物体表面的质点，其连续排列被中断，质点受力状态不同于内部质点，处于较高的能态，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。,2023/8/16,74,5,例如：1kg直径为102米的石英变成109米的石英时，表面积和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系性质表现出很大的差异。物理性质：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结活性等 化学性质：化学活性、催化、固相反应等,2023/8/16,74,6,2、固体的表面现象 处于任何相态的任何物质的表面与其体相相比较,二者在组成、结构、性能、质点（原子、分子、离子）的能量状态和受力情况等方面均有差别，由此而产生的各种物理和化学现象称之为表面现象，集中表现在以下几个方面：1）表面质点的几何结构不同于体相，形成新的对称性与元格结构（表面基元结构，以区别于三维体相晶体结构中的元胞），发生相变，同时还会产生各种微观缺陷。2）由于表面质点配位数的减少，相对于体内环境，处于表面上的质点其迁移和扩散运动要容易得多，因为所要克服的能量势垒较低。质点的迁移扩散必然引起表面质点的重新排列及相关元素的重新分布。对于合金、掺杂金属氧化物、含添加剂的聚合物及异质多层沉积膜，还会发生表面偏析现象。,2023/8/16,74,7,3）由于三维周期势场的突然中断，在表面上形成新的电子结构，如悬挂键。固体物理学家和半导体科学家通常将其称为“表面电子态”。固体表面化学家则习惯用“表面化学键”来定义表面上的特殊电子结构。4）由于表面存在不饱和价键，因此在化学上表现异常活泼，直接影响外来原子或分子在固体表面上的吸附和催化反应。总之，表面上质点的几何排列、电子结构、元素组成及化学状态与体相是完全不同的，因而在宏观上显示出固体材料表面特有的物理化学现象，并表现出特殊的物理化学性质。,2023/8/16,74,8,3、固体的表面力场1）化学力 物质中的质点因受到周围别的质点的作用而存在力场。对于晶态物质来说，其内部质点排列有序并呈现周期性重复变化，因此，每个质点受到的作用力场是对称的。但在晶体表面，质点排列的周期重复性中断，使表面质点作用力场的对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力中的化学力，其本质为静电力，源于表面质点的不饱和价键，并可以用表面能的数值来衡量。对于离子晶体，表面力主要取决于晶格能和极化作用。通常，表面能与晶格能成正比，而与分子体积成反比。对于非晶态固体，同样存在表面力场，而且由于其内能高于同化学组成的晶体，表面力场的作用更为显著。,2023/8/16,74,9,2）物理作用力或叫分子间力1）取向力：当两个极性分子相互靠近时，分子固有的偶极之间发生同极相斥、异极相吸作用，使分子在空间按一定取向排列，从而使体系处于一种更稳定的状态。这种固有的偶极间的作用力为取向力，其实质是偶极子间的静电力。2）诱导力：当极性分子与非极性分子相遇时，极性分子的固有偶极产生的电场作用力使非极性分子的电子云变形，且诱导非极性分子形成偶极子。固有偶极子与诱导偶极子进一步相互作用（同极相斥、异极相吸），使体系达到一种新的平衡和稳定状态。这种作用力被称为诱导力。3）色散力：非极性分子产生的瞬时偶极可使与它相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极。两个偶极子处于异极相邻的状态，从而产生分子间吸引力。这种由于分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力被称为色散力。这3种分子间力统称为范德华力。,2023/8/16,74,10,分子间力的特点：1）分子间力的大小与分子间距离的6次方成反比。因此分子间距稍远时，分子间力明显减弱。它们的作用距离大约在300500pm范围内。分子间既保持一定接触距离又无电子云重叠时，相邻两分子中相互接触的那两个原子的核间距之半称为原子的范德华半径。氯原子的范德华半径为180pm，比其共价半径99pm大得多。2）分子间力没有方向性和饱和性。3）分子间力作用能一般在220kJmol-1，比化学键能(100600kJmol-1)小约12数量级。,2023/8/16,74,11,卤素分子物理性质很容易用分子间力作定性解释：F2、Cl2、Br2、I2都是非极性分子。按顺序，其分子量增大，原子半径增大，电子增多，因此，色散力增加，分子变形性增加，分子间力增加。反映在物理性能上，F2、Cl2、Br2、I2卤素分子的熔、沸点按顺序迅速增高。如，常温下F2、Cl2是气体，Br2是液体，而I2则是固体。不过，HF，H2O，NH3 等氢化物的分子量与相应同族氢化物相比要小，但它们的熔、沸点则反常地高，其原因在于这些分子间存在氢键。,2023/8/16,74,12,4、固体表面结构1）晶体表面结构 微观（原子尺度的超细结构）和宏观（表面几何状态）（1）晶体表面的微细结构（离子晶体）维尔威（Verwey）晶体表面结构学说:新形成的理想表面由于周期性重复排列中断而具有很高的表面能，体系不稳定，通过自发地变化，来降低能量而趋于稳定。,变化过程：松弛（极化变形，降低表面能）和重建（离子重排，进一步降低表面能）。,2023/8/16,74,13,表面离子重排结果：正离子的配位数下降，6 5；表面形成厚度为0.02nm的双电层；晶体表面好象被一层负离子所屏蔽。,2023/8/16,74,14,双电层的成因：对于离子晶体，处于表面的负离子（Cl-）只受到上下和内侧Na+离子的作用，而外侧是不饱和的。于是，表面负离子（Cl-）的电子云因被拉向内侧正离子一方而变形，形成负电端朝内侧、正电端朝外侧的偶极子。这种偶极子的形成，必然引起与其相邻的Na+离子电子云的变化，使Na+离子电子云的正电端朝内侧负电端朝外侧，形成诱导偶极子。由于负离子的极化变形大于正离子，因此，表面上的Na+离子被拉向内侧，这相当于表面上的Cl-离子被推向外侧，正负离子通过重排而使体系在能量上趋于稳定，并在表面形成双电层。与此同时，表面层中的离子键性减弱，而共价键性增强，Na+离子配位数由6降为5，表面被一层Cl-离子所屏蔽，并有可能在表面形成非化学计量化合物（如NaxCl或NaClx，x1）。离子的极化率愈大，变形愈大，表面能下降愈多。变形程度主要取决于离子极化性能。,2023/8/16,74,15,离子的极化率愈大，变形愈大，表面能下降愈多。变化程度主要取决于离子极化性能。,2023/8/16,74,16,表面效应：最外层的双电层对次内层发生作用，并引起内层离子的极化与重排，这种作用随着向晶体内部推移而衰减。作用深度与阴、阳离子的半径差有关。,粉体：形成许多新表面，而表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。当细化到一定程度时，使表面无定形化，不仅增加了粉体活性，而且由于双电层使表面荷电而容易引起磨细的粉体又重新团聚。提高微细粉体表面活性同时防止粉体团聚成为与表面化学和物理有关的研究课题。,2023/8/16,74,17,2）晶体表面的几何结构表面粗糙度：固体的实际表面是不规则和粗糙的.即使完整解理的云母表面也存在着2100nm，甚至更高的台阶。表面粗糙度会引起表面力场的变化（色散力和静电力），表面力场不均匀；固体的比表面积，内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率、透气性等；材料连接时的啮合与结合强度。,2023/8/16,74,18,表面微裂纹 微裂纹会使应力集中，起着应力倍增器的作用，对材料强度影响显著。格里菲斯（Griffith）材料断裂应力与微裂纹长度的关系式：高强度材料，弹性模量和表面能大，微裂纹尺寸应小。吸附 由于固体表面力的存在，能够迅速地从空气中吸附气体或其他物质来满足它的电中性要求，因此，除非经过特殊的处理，固体表面往往总是被吸附膜所覆盖。,2023/8/16,74,19,吸附膜的形成改变了原表面的结构和性质。（1）吸附膜的形成降低了固体的表面能，使之较难被润湿，从而改变了界面的化学特性。所以在涂层、镀膜、材料封接等工艺中必须进行严格的表面处理。（2）由于吸附膜的形成使固体表面微裂纹内壁的表面能降低，材料的实际断裂强度按正比于1/2的规律降低，因此，吸附膜的形成会显著降低材料的机械强度。当采用湿球磨法研磨粉体时，粉体表面因形成吸附膜而使粉体强度降低，从而可以大大提高粉磨效率。,2023/8/16,74,20,（3）吸附膜还会改变金属材料的功函数，从而改变它们的电子发射特性和化学活性。功函数是指电子从金属中所占据的最高能级迁移到真空介质时所需要的功。当吸附物的电离能小于吸附剂的功函数时，电子则从吸附物移到吸附剂的表面。结果如下图所示，在吸附膜与吸附界面上形成一个正端朝外的电矩，并降低金属的功函数。图 金属在气体吸附膜中形成的表面电矩,2023/8/16,74,21,5、固体表面能 表面能：每增加单位表面积，体系自由能的增加量。表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。单位面积上的能量和单位长度上的力是等因次的，液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。,1）共价晶体表面能 共价键不必考虑长程力的作用，表面能大小等于破坏单位面积上全部键所需能量的一半：,2023/8/16,74,22,设：第i个原子处在晶体内部时与邻近原子的作用能为：uib 第i个原子处在晶体表面时与邻近原子的作用能为：uis 第i个原子在晶体内部时的配位数为：nib 第i个原子在晶体表面时的配位数为：nis则 从晶体内部取走一个原子所需作的功为：uibnib/2 在晶体表面取走一个原子所需作的功为：uisnis/2,2）离子晶体表面能 以真空中、0K下，一个原子由晶体内部迁移到晶体表面为例。设：一个原子在晶体表面和内部的能量差为：(U)S,V 单位表面面积上的原子数为：LS 则在0K时，固体表面能为：,2023/8/16,74,23,注意：用上述公式计算的结果往往与实际测定结果不一致：表面与内部结构不同，表面的原子数减少（松弛和重建），这会导致实际值比计算值降低；实际表面凹凸不平，要比理想表面的面积大，使实际值比计算值增加。,固体、液体表面能还受温度、压力、第二相接触物等环境的影响,第i个原子在晶体表面与内部的能量差：,2023/8/16,74,24,二、界面行为1、弯曲表面效应 由于表面张力作用，弯曲表面存在一个附加压力P。,2023/8/16,74,25,附加压力：P=2/R 与表面张力成正比，与弯曲表面曲率半径成反比。,举例：将玻璃毛细管分别插入水和水银中,2023/8/16,74,26,弯曲表面的蒸气压与曲率半径的关系的开尔文公式：凸表面蒸气压 平表面蒸气压 凹表面蒸气压 当r很小时，P称为毛细管力。也可用开尔文公式表示固体溶解度：C-特殊晶粒的溶解度，C0-普通晶粒的溶解度，sl-固、液界面能，M-分子量，r-特殊晶粒的半径，d固体密度。,平 面 r lnP/P0=0 P=P0凸平面 r0 lnP/P00 PP0凹平面 r0 lnP/P00 PP0,2023/8/16,74,27,2、润湿 润湿是固、液界面行为。热力学定义：固体与液体接触后，体系的自由焓降低时，就称润湿。1）润湿分类,附着润湿铺展润湿浸渍润湿,2023/8/16,74,28,附着润湿 指固体与液体接触后，液-气界面、固-气界面变成为固-液界面。此时系统自由焓变化：,2023/8/16,74,29,l 铺展润湿:液体滴落在固体表面，可能出现三种情况：,=0完全润湿,90润湿,90不润湿,不计液体重力和粘度：,2023/8/16,74,30,可以看出：当sv-sl0 时，cos0，90，不润湿。F=sv-sl 叫润湿张力。F愈大，愈容易润湿。sv sl是湿润的先决条件 当固、液两相组成和性能相近时，sl较小。所以硅酸盐熔体在氧化物表面容易润湿，金属熔体在氧化物固体表面不容易润湿。,2023/8/16,74,31,浸渍润湿 固体浸入液体中，固气界面被固液界面所替代。系统自由焓变化：G=sl-sv-G=sv sl=lvcos 所以svsl时，浸渍润湿能自发进行。,2023/8/16,74,32,三种润湿的共同特点：液体将气体从固体表面排开，使原有的固-气界面（或液-气界面）变成固-液界面，从而使系统的自由焓下降。铺展是湿润的最高标准。润湿现象的应用,需要润湿：如用锡焊东西时，希望焊锡能铺展。不需要润湿：如雨伞、防水涂层等。,2023/8/16,74,33,2）影响润湿的因素,表面粗超度的影响固、液成分和结构的影响吸附膜的影响,2023/8/16,74,34,平整表面的情况：将液体边缘由点扩展到点，液-固界面面积增加s，气-固界面面积减少s，液-气界面面积增加scos，平衡时，,表面粗糙度的影响,2023/8/16,74,35,实际表面是粗糙表面：粗糙度系数n=真正表面积/表观表面积 假设液面A，则 液固界面面积增加ns,固气界面面积减少ns,液气界面面积增加 scosn 达到平衡时：,2023/8/16,74,36,讨论：n总大于，当1，cosn必须大于cos，则n时，cos 为负值，要保持n 1，cosn要为负值，且cosncos，则会有n。也就是说：当不能润湿时，表面粗糙度不利于润湿。,2023/8/16,74,37,粗糙度应用：混凝土与水泥接触，为了增加粗糙度，要在已硬化的混凝土上凿坑。焊接时为增加表面粗糙度和去掉表面吸附层，要用锉刀挫旧表面。在陶瓷表面被银时，因为它们之间不润湿，所以要磨平、抛光。,2023/8/16,74,38,固、液成分和结构的影响 润湿先决条件：sv、sl、lv的大小都影响润湿。当固体一定时，sv不易改变，一般改变sl。当固、液成分相似、性能接近时，sl就小，容易润湿。,2023/8/16,74,39,6、吸附与表面改性 一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象。新鲜表面：容易发生吸附，在表面形成吸附膜。原因：新鲜表面质点排列中断后，质点受力不平衡，存在着较强的表面力场。,吸附膜的影响：通常表面吸附膜会使接触角增大，阻碍液体铺展，使润湿性能下降。,化学吸附物理吸附,2023/8/16,74,40,吸附的应用(1)作吸附剂 某些物质特有的吸附性能。如：硅胶、活性炭、分子筛吸附剂等。(2)进行表面改性 表面改性是指利用表面吸附特性，通过各种表面处理，改变固体表面结构和性质，以适应各种预期的要求。表面活性物质（表面活性剂）：两个基团（官能团）：一端是亲水的极性基团-OH、-COOH、-SO3Na等；另一端是憎水（亲油）的非极性基团。,CaTiO3,2023/8/16,74,41,表面改性技术应用：玻璃钢是玻璃纤维（无机物）与树脂（有机物）复合，必须进行表面改性才能牢固结合。氧化铝瓷成型时要用石蜡作定型剂，氧化铝粉是亲水的，石蜡是亲油的，生产中一般是加入油酸来使氧化铝表面变成亲油的。混凝土中加入减水剂可以减少加水量，增加和易性，提高混凝土的力学性能。减水剂是表面活性剂，在水泥颗粒表面定向吸附，使水泥颗粒表面带同种电荷，相互排斥，释放出自由水。,2023/8/16,74,42,三、晶界,晶界特点:(1)质点排列偏离了理想点阵，属于面缺陷。(2)由于能量高，容易富集杂质，使晶界处熔点低于晶粒。(3)质点容易迁移，是扩散的快速通道。(4)晶界是固态相变时的优先成核区域。(5)晶界结构疏松，容易受腐蚀（热腐蚀、化学腐蚀等）。,晶界：结构相同而取向不同的两个晶粒之间的界面。,两个取向不同的晶粒表面都有剩余键力，都要拉界面处质点按自己的排列取向进行排列。这样就使界面处质点排列处于一种过渡状态，偏离了理想点阵。,2023/8/16,74,43,晶界的结构与分类1）按取向不同的两晶粒间的夹角分：小角度晶界：23，结构可用刃型位错模型表示 大角度晶界：倾斜角较大，晶界处质点排列无序，结构可用过冷液体模型表示,晶界结构对多晶材料性能（声、光、电、热、磁）和材料的扩散、烧结等过程有明显的影响。,2023/8/16,74,44,2）按晶界两侧原子排列的连贯性分：共格晶界 半共格晶界 非共格晶界,共格晶界：界面两侧的晶体具有相似的结构和类似的取向，越过界面的原子面是连续的，界面的原子为两侧晶体所共用，这种晶界为共格晶界。,理想共格晶界,2023/8/16,74,45,由于两晶面的晶面间距不同，为保持晶面连续，必然产生弹性应变。失配度是产生弹性应变的量度，用表示：()式中和分别为两晶面的晶面间距。,具有应变的共格晶界,和相差愈大，愈大，弹性应变能愈大。弹性应变能大到一定程度，将通过引入位错（半个原子面）降低能量，即形成半共格晶界。,2023/8/16,74,46,半共格晶界：界面上分布着若干个位错及相当于小角度晶界的相界面。,图中：（1）失配度增大，弹性应变能增大，系统能量与c2成正比；（2）共格晶界在E点以后能量高于半共格晶界。,2023/8/16,74,47,当=0.04时，d=25C2，每25个晶面要插入个附加的半晶面；=0.1时，d=10C2,每10个晶面要插入1个附加的半晶面。失配度愈大，间距d 愈小，失配度太大，插入间距太密，成为非共格晶界。,非共格晶界：界面上原子排列完全无序（不吻合），有很多缺陷分布在界面上。通过烧结得到的多晶体，绝大多数为这类晶界。,d=C2/（C2被插入者的晶面间距）,形成半共格晶界时插入的位错数量是有限的，位错间距：,2023/8/16,74,48,晶界处的晶界能：界面上原子比内部相同原子能量高，但低于两个相邻的晶粒表面能之和。由于杂质原子（离子）容易在晶界上聚集，晶界能的大小是可以变化的。晶体内的杂质原子周围形成很大的弹性应力场，化学势较高；晶界处结构疏松，应变场较弱，化学势较低，因此，当温度升高时，杂质原子的迁移率增加，杂质原子可以从晶体自发向晶界扩散。,2023/8/16,74,49,2、多晶体中的晶界构形 硅酸盐制品烧结后，一般都是多相多晶材料。在多晶体中，除晶粒间相互接触，晶粒还会与气相或液相相接触。多晶体中晶界的形状、构造和分布称为晶界构形。晶界的构形是由各个表面张力的相互关系决定的。,1）固固气界面 晶粒与气相相接触的情况。达到平衡时：,2023/8/16,74,50,）固固液界面 晶粒与液相相接触的情况。,达到平衡时：二面角,这种情况在液相烧结中十分普遍。,2023/8/16,74,51,i）当ss60，120 这时液相不会渗到晶界，而在三晶粒相交处形成孤岛状液滴。ii）当ss/sl在131/2之间时，cos/2=1/231/2/2，/2=3060，=60120 这时液相开始局部渗入晶界。ss/sl31/2时，cos/231/2/2，/22时，cos/21，=0 这时晶界完全被液相充满，液相成为连续相，固相分布于其中。,2023/8/16,74,52,3、晶界应力 晶界应力主要是由于两晶相或者不同结晶方向上的热膨胀系数不同引起的。除与热膨胀系数有关，还与温度变化、晶粒尺寸有关。对层状复合体，其晶界应力：式中：晶界应力,热膨胀系数之差,温差,d晶粒直径或薄片厚度,层状物长度 晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及厚度成正比。晶粒愈粗大，材料强度愈差，反之，材料的强度与抗冲击性越好。,
