无机非金属材料工学NEW.ppt

无机非金属材料工学,水泥基材料部分,第一章 水泥材料概论,1.1水泥发展简史,公元前3000-8000年：新石器时代，粘土、粘土植物筋材料。公元前2000-3000年：煅烧石灰、石膏材料，如金字塔、万里长城。公元初：古希腊人、古罗马人都使用石灰掺加火山灰材料，具有水硬性。18世纪后期：水硬性石灰、罗马水泥-高粘土质石灰石煅烧而成。天然水泥-含20-25%粘土石灰石煅烧而成。19世纪初：人工煅烧水泥-Portland Cement1824年英人J.Aspdin首先获得水泥发明专利。,人类住房的变迁,水泥的发现,烧石灰做建材,石灰石杂质含量高,烧制的石灰有水硬性,受到启发,水泥出现了,1.2 我国水泥工业的发展,水泥产量迅猛增长水泥品种不断增多水泥生产装备不断进步水泥企业规模不断扩大,图1.1 世界水泥产量发 展（亿吨）,世界水泥产量排名（2005年，亿吨）,全球 23.1 1 中国 10.38 2 印度 1.45 3 美国 1.00 4 日本 0.69 5 大韩民国0.51 6 西班牙 0.50 7 俄罗斯 0.49 8 意大利 0.46 9 土耳其 0.42 10 泰国0.38,11 印度尼西亚 0.3713 巴西0.37 12 墨西哥0.36 14 伊朗0.33 15 德国0.31 16 埃及0.29 17 越南 0.29 18 沙特阿拉伯0.26 19 法国0.21 20 孟加拉国 0.20,图1.2 中国水泥产量发展（万吨）,图1.3 近年水泥产量增长情况,图1.4水泥产量分布,中国十大水泥企业排名（2009年）,1 安徽海螺水泥股份有限公司8600万吨（2007），中国第一，世界第七。2河北冀东水泥集团有限责任公司：6000万吨。3南方水泥有限公司 6000万吨。4济南山水水泥集团有限公司：5000万吨（2007）。5中国联合水泥有限责任公司 5000万吨。6华新水泥股份有限公司：3800万吨（2008）。7 浙江红狮集团公司 3400万吨。8 浙江三狮集团有限公司：2000万吨。9 华润水泥控股公司 1800万吨。10江西万年青水泥：1700万吨。11北京金隅集团有限公司1600万吨。12 吉林亚泰（集团）股份有限公司：1400万吨。13 拉法基瑞安水泥有限公司：1300万吨。14中材水泥有限公司 1100万吨。15.亚东水泥（江西，武汉、蒲城、黄冈、扬州）：1000万吨。,大企业集团新型干法熟料产能,中国水泥出口情况,石灰石,粘 土,铁矿石,配料、,磨细、,均化,生料,窑,煅烧（14500C）,熟料,磨细,成品水泥,1.3 水泥生产工艺“两磨一烧“,水泥生产工艺流程1,水泥生产工艺流程2,（1）石灰石破碎,破碎后石灰石运输进厂,（2）原料烘干,（3）原料预均化,（4）生料粉磨,球磨机,（5）生料均化,（6）熟料煅烧,（7）煤粉制备,（8）水泥粉磨,水泥球磨机及研磨体,（9）水泥包装,1.4 水泥基材料,1.5 相关产业,混凝土搅拌站,干 粉砂浆生产线,加气混凝土生产线,万年青水泥股份公司玉山水泥厂,粉磨站,水泥制品厂,应 用,第二章 硅酸盐水泥熟料的组成,熟料的矿物组成熟料率值,2.1 矿物组成,水泥熟料矿物组成,C-A-S三相平衡图,（1）硅酸三钙(C3S),C3S是硅酸盐水泥熟料中最主要的矿物,含量最多，性能最优。形成：SiO2+2CaOC2S(800-1250)C2S+CaO C3S(1250),晶型固溶体Alite,纯晶体C3S：三方(R型)晶系、单斜(M型)晶系、三斜(T型)晶系共七种变型。三方为高温型(1070)，三斜为低温型(960)。实际水泥熟料中的矿物不是纯C3S，而是固溶体，称A矿，A矿一般为M型或R型。,C3S矿物 特性：,强度最高，强度增进快；水化较快，凝结正常；水化热高，抗水性差；,Alite与纯C3S的强度比较,图1-1 反光镜下的C3S(A矿),反光显微镜下呈黑色六角板状或柱状。见图1-1,C3S岩相结构,（2）硅酸二钙(C2S),C2S是硅酸盐矿物之一，一般含20%左右。晶型：纯的C2S有多种变型，其随温度变化：上述四种晶型中，型为三方，型为单斜，型为斜方。-C2S最稳定，在慢冷状态下最终都会转变成型，但在快冷时，可保留型。水泥熟料中的C2S通常都含有少量其它氧化物而形成固溶体，称为B矿或Belite。B矿在快冷时可保留型，如慢冷则会使型转变成型，造成熟料粉化、水硬性大幅下降。生产中防止熟料粉化的措施：急冷；加稳定剂。,C2S的矿物特性,早期强度低，但后期强度能不断增长，一年后可赶上A矿；水化速度慢，凝结硬化慢；水化热低，抗水性好；易磨性差。C2S（Belite）的岩相结构 图2-2,（3）铝酸三钙（C3A）,形成：3CaO+Al2O3=C3A（900-1100）晶型：立方或斜方。但熟料中的C3A为熔剂矿物，也是固溶体。在熟料中通常呈玻璃体或微晶。在反光显微镜下呈灰色点滴状。,C3A矿物形态,C3A矿物特性,水化快，凝结快，硬化快；早期强度较高，强度发挥快，但后期不增长，甚至倒缩；水化热高，干缩变形大，抗硫 酸盐腐蚀性差。,（4）铁铝酸四钙(C4AF),形成：4CaO+Al2O3+Fe2O3=C4AF(900-1200)实际熟产中的矿物为C6A2F-C6AF2之间的一系列固溶体，称为C矿（Celite）。岩相结构：白色中间体。见图,C4AF矿物特性,强度：早期类似于C3A，后期类似于C2S；水化速度、水化热低于C3A，接近C3S；抗冲击性好，抗腐蚀性好。,各矿物的强度及其发展,（5）玻璃体,形成：高温熔体在平衡条件下冷却，全部析晶，无玻璃体，生产中冷却较快，部分液相来不及析晶而为玻璃体。组成：主要为熔剂组分。,玻璃体特性,近程有序，远程无序；介稳状态，自由能大，水化热高；稳定-C2S，防止MgO、C3A结晶长大，有利于熟料质量；易磨性差。,（6）游离氧化钙（f-CaO）,定义：没有被酸性氧化物吸收而呈游离态存在的CaO。一次f-CaO：没有被酸性氧化物吸收的CaO。二次f-CaO：矿物分解或被转换出的CaO。形成一次f-CaO形成是由于配料不当，生料过粗，或煅烧不良引起。二次f-CaO是由于熟料慢冷，还原气氛严重，或碱过多引起。,性质：一次f-CaO通常经过高温死烧，结构致密，水化很慢，通常在三天后才明显水化，生成Ca（OH）2，体积膨胀97%，导致水泥石开裂，称为水泥安定性不良。二次f-CaO高温时存在矿物中，故对安定性影响较小，但影响强度。控制回转窑熟料：f-CaO1.0%;立窑熟料：f-CaO2.5%;,（7）方镁石（结晶MgO）,熟料中的MgO有三种型式：存在矿物中，与矿物形成固溶体；在溶体冷却时形成玻璃体；在溶体冷却时析出晶体，即方镁石。,MgO的作用,少量MgO有利于降低液相出现的温度，增加液相量，降低液相粘度，促进矿物形成，改善熟料色泽；,MgO的特性,方镁石为等轴晶系，结构致密，水化极慢，常须半年后才明显水化，水化生成Mg（OH）2，体积膨胀148%，导致水泥安定性不良。控制硅酸盐水泥中的MgO5%，若压蒸安定性试验合格可放宽至6%。,小结,硅酸盐水泥主要熟料的矿物组成（1）硅酸三钙3CaO.SiO2：37%60%；（2）硅酸二钙 2CaO.SiO2：15%37%；（3）铝酸三钙 3CaO.Al2O3：715%；（4）铁铝酸四钙4CaO.Al2O3.Fe2O3：10%18%,四种矿物的比例对水泥性质的影响:(1)提高C3S的含量,可得到高强硅酸盐水泥;(2)提高C3S和C3A的含量,可制得快硬硅酸盐泥;(3)提高C2S含量,可得低热或中热硅酸盐水泥.,水泥熟料矿物的水化特性,2.2熟料率值,石灰饱和系数（KH）硅率（SM）铝率（IM）,石灰饱和系数的含义,CaO被SiO2吸收形成C3S的程度；,推导,熟料中CaO的极限含量：CaO=2.8 SiO2+1.65 Al2O3+0.35Fe2O3 熟料中CaO的实际含量：CaO=KH 2.8 SiO2+1.65 Al2O3+0.35Fe2O3,石灰饱和系数,2.3率值对熟料煅烧和水泥性能的影响,石灰饱和系数（KH）KH高，CaO多，C3S多，熟料强度高；但KH过大，需消耗更多的能量，产量降低，否则游离CaO增多，当CaO量超过极限量时，影响水泥安定性。KH低，CaO少，C3S少，熟料强度低，但f-CaO少。,硅率（SM）的影响,SM高，硅酸盐矿物多，熔剂矿物少，如煅烧充分时，熟料强度较高，但液相量少，SiO2吸收CaO困难，C2S相对较多，熟料易粉化。SM低，熔剂矿物多，硅酸盐矿物少，熟料强度较低。液相量多，生料易烧性好，但煅烧时易结块。,铝率（IM）的影响,IM高，早期强度较高，但易快凝，干缩率大，耐蚀性差；液相粘度大，影响C3S的形成；IM低，凝结减慢，耐腐蚀、抗冲击能力增强；液相粘度降低，可促进矿物形成，但IM太低则煅烧时易结大块、结圈。,2.4 矿物组成、率值、化学成分的换算,已知化学成分计算率值已知矿物组成计算率值已知率值计算矿物组成已知率值计算化学成,化学成分计算矿物组成,由率值计算化学成分及矿物组成,思考题,1.硅酸盐水泥熟料四个主要矿物是怎样形成的？其晶型和稳定性如何？各矿物有哪些特性？2.影响水泥安定性的因素有哪些？3.游离氧化钙是怎样形成的？试述游离氧化钙对水泥安定性的影响机理。4.试述石灰饱和系数的含义，石灰饱和系数设计过高或过低对水泥熟料的烧成和水泥性能有何影响？5.设计熟料三个率值时，如何考虑硅率、铝率与石灰饱和系数的合理匹配？6.要想获得高C3S熟料，生产中应采取哪些措施？,第三章 水泥原料及生料制备,水泥原料配料生料制备,3.1.1 石灰质原料 以CaCO3为主要成分的矿物质原料。石灰岩、泥灰岩、白垩、贝壳、电石渣等。,3.1水泥原料,1）石灰岩,品质判定 品位CaO48%，结晶SiO24%，MgO3%，碱含量1%。普氏硬度f=8-10（f=P/100 P抗压强度Kg/Cm2）结晶程度以微晶较好。,CaO48%的为石灰岩；CaO48%的岩石为泥灰岩；大理石也是CaCO3，为何不能作为水泥原料？,粘土质原料,l种类：粘土、黄土、页岩、泥岩、粉砂岩、河泥等。其中以粘土、黄土使用最多，它们都是由花岗岩、玄武岩经风化、分解、搬运或残积而成。风化程度决定粘土的矿物组成、粘粒含量等。l 粘土：包括南方的红壤、黄壤，主导矿物为高岭石。东北的黑土、棕壤。主导矿物为蒙脱石、水云母。l黄土：分布在华北、西北。主导矿物为伊利石、蒙脱石。粘土比黄土的粘粒含量高，可塑性好。l页岩：粘土受压胶结而成，层理明显，矿物与粘土类似，成岩，故须破碎。,l衡量粘土质量的指标主要有,a.化学成分：n=2.5-3.5;SiO2=55-72%;P=1.5-3b.含砂量:尽量低.c.MgO3.0%,R2O4.0%,SO32.0%.d.工艺性能：可塑性好、热稳定性好。粘土的塑性指数（WW Wt-W)为液限与塑限之差。粘土：WW 18；黄土：WW 8-12。,3.1.3 校正原料,（1）铁质校正原料：要求：Fe2O3=40-70%铁粉硫铁渣、铁矿石、铜矿渣、铅矿渣等。（2）硅质校正原料：要求：SiO270%砂岩、硅藻土、煤矸石等。（3）铝质校正原料：要求：Al2O330%，矾土、粉煤灰、煤矸石等。,3.2 生料配料,（1）熟料组成设计设计熟料的三个率值：KH、SM、IM；依据：水泥品种；原料品质；主机设备；均化设施；（2）配料计算人工计算：递减试凑法、拼凑法；微机编程计算：建立数学模型编程输入数据,3.3水泥生料的活性及其制备,生料活性是指生料在高温下的反应活性，常用生料易烧性来表示。有2种表达形式：（1）等时等温法：（瑞士Kock）将生料试体（球或圆柱）在一定温度下煅烧一定时间，测定试样中f-CaO的百分含量，f-CaO愈少，易烧性愈好。（2）等温等f-CaO法：（德国Luodwig）将生料试样在一定温度下煅烧至规定的f-CaO量，用煅烧时间t表示易烧性。,我国国标GB9965-88规定采用第一种方法：生料圆柱体（1313mm）在1350下煅烧30min后的f-CaO量作为易烧性指标。,影响易烧性的因素主要有：（1）矿物组成用易烧性指数表示：BI1=C3S/（C3A+C4AF）BI2=C3S/（C3A+C4AF+M+R）BF1=LSF+10SM3（M+R）,（2）原料性质,原料中的氧化物的来源：CaO：方解石、白云石、文石、长石、硅灰石。SiO2：石英、玉髓、蛋白石、长石、高岭石、云母、蒙脱石。Al2O3：粘土矿物、长石、矾土。Fe2O3：赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿、褐铁矿、粘土矿物。K2O、Na2O：云母、长石、粉煤灰、煤矸石。,具有缺陷和无序结构的矿物活性高；具有非晶相和隐晶相的活性比结晶体高；刚由矿物分解的氧化物活性高；方解石活性大于白云石，粘土矿物中的SiO2活性大于石英。,（3）生料细度,生料细度大致与烧结速度成反比，大颗粒的生料在生产条件下难以达到所要求的石灰结合量。生产普通水泥时，允许生料最粗颗粒为200m；生产高强水泥时，允许生料最粗颗粒为60m，用比表面积表示，为3000-5000cm2/g。当生料中含有结晶矿物时，其极限尺寸一般为：石英、燧石：30-45m，方解石：100-125m。,（4）生料次要成分,K、Na、Mg、F、S等生料易烧性均有明显影响。（5）煅烧制度提高温度梯度，采取速烧有利于提高生料的反应活性。,生料制备设备,破碎设备烘干设备原料预均化设备粉磨设备生料均化设备,颚式破碎机,锤式破碎机,反击式破碎机,圆锥式破碎机,辊式破碎机,烘干设备,预均化堆场,预均化堆场钢架,堆料取料作业,球磨机,辊磨机,生料均化库,均化库（实物）,第四章 水泥熟料煅烧及设备,水泥熟料形成的物理化学过程微量元素对熟料形成的影响水泥熟料煅烧设备,.干燥 水分蒸发 150；.预热 粘土脱水分解 150-750；.分解 碳酸盐分解 750-1000；.放热反应 固相反应 1000-1250；.烧成 熟料烧结 12501450-1250；.冷却 熟料冷却 1250。,3.1 熟料煅烧过程中的物理化学变化,煅烧工艺流程,回转窑内物料温度和气体温度以及各带划分的大致情况图,干法生产水泥熟料煅烧过程,（1）干燥,不同生产方法生料水分：干法生产：生料水分：1%；半干法生产：12-15%；湿法生产：30-40%。对于湿法生产，降低水分是节能关键,（2）预热-粘土脱水分解,脱水反应：Al2O32SiO22H2O Al2O32SiO2（偏高岭石）+2H2O Al2O32SiO2 Al2O3+2SiO2 粘土矿物的化合水：晶体配位水：以OH-离子状态存在晶体结构中，400-600以上脱去；层间吸附水：以水分子状态吸附在晶层间，100脱去。粘土矿物脱水曲线见图1-4,粘土矿物脱水,（3）碳酸盐分解,分解反应 CaCO3 890 CaO+CO2 1645J/gMgCO3 590 CaO+CO2 1130J/g反应特点1）可逆反应；2）强吸热反应；3）对后续反应影响大，对窑的产量影响大。,反应历程,由2个传热、2个传质、1个反应过程组成。影响CaCO3反应速度的因素反应动力学方程：t分解时间d生料粒径pCO2分压p0CaCO3平衡分解压kCaCO3分解速度常数,影响CaCO3分解速度的因素分析,1）温度：决定K、p0。2）颗粒直径；3）气流中CO2分压；4）原料性质：石灰石、粘土等原料的结晶程度、活性大小；5）生料分散程度：分解炉中完成90%分解仅需2秒，回转窑内分解15分钟；6）矿化剂的影响。,（4）固相反应,反应历程：800：CA、CF、C2S 开始形成 800900：C12A7 开始形成 9001100：C3A、C4AF开始形成；11001200：大量形成C3A、C4AF，C2S达到最大值。,影响固相反应速度的因素,根据Jangder方程：反应百分数；r颗粒半径；k反应速度常数反应物的活性；生料细度；生料的均匀性；温度；煅烧制度；矿化剂。,（5）熟料烧结,(a)烧结反应：C2S+CaO+LC3S(b)最低共熔温度：与组分数与组分性质有关。见表2-2-8,(c)液相量,与温度和组分性质有关。液相量计算公式：1400：P=2.95A+2.2F+M+R 1450：P=3.0A+2.25F+M+R1500：P=3.3A+2.6F+M+R硅酸盐水泥熟料的液相量一般在2030%范围。,(D)液相粘度,与物料组成性质和温度有关。与与温度的关系见图5-12；与与铝率的关系见图5-13。与与其它组分的关系见图5-14,(6)熟料冷却,冷却目的：（a）回收余热；（b）改善熟料质量；（c）便于后续操作。,冷却制度,（a）平衡冷却：冷却非常缓慢，固液相反就充分进行；（b）独立结晶：液相单独结晶（不是通过固液相反应析晶）（c）淬冷：急冷。P0.64和P0.64时的熟料相冷却相图见图5-16及图5-17,急冷对熟料质量的影响,1）防止C3S的分解；2）防止-C2S向-C2S转变，避免熟料粉化；3）防止方镁石长大，改善水泥安定性；4）矿物结晶细小，避免C3A晶体过大引起产品快凝；矿物活性高；5）改善水泥色泽，改善熟料易磨性。,3.2 微量元素对熟料煅烧的影响,、碱（K2O、Na2O）1）碱是挥发性物质：在800挥发随烟气逸出窑外，低温下冷凝沉降，被收尘器收下返回窑内，富集循环，引起窑尾系统结皮堵塞；,2）化学反应,最易和硫反应形成硫酸盐：K2OSO3K2SO4N2OSO3N2SO4 钾钠芒硝3K2ON2O4SO33K2SO4 N2SO4（氧化气氛）K2OCOSO32CSO4 K2SO4（还原气氛）钙明矾石,剩余的碱置换熟料矿物,K2O12C2SKC23S12COK2O12C3SKC23S1213CON2OC3ANC8A3反应导致C3S、C3A分解，-CO增加，强度下降。KC23S12和 NC8A3强度均,3）碱的危害,置换熟料矿物，导致C3S、C3A分解，-CO增加，强度下降。碱循环富集，造成预热器系统结皮堵塞和硫酸盐反应形成的钙明矾石吸湿性大，易造成水泥库结库；在砼中易和活性集料反应（水环境下），造成砼膨胀破坏。,3.2.2 其它微量元素,1）TO2：1%的TO2能降低CCO3分解温度，稳定-C2S。1%则会形成无水硬性的钙钛石（CT），降低强度。2）P2O5：0.1-0.3%的P2O5能稳定-C2S并使其活化，提高强度，但过量则会使C3S分解，阻止C2S继续形成C3S。3）钡、锶、钒、硼等元素的存在，有利于熟料煅烧和矿物形成，不同程度的起到矿化、助熔、稳定-C2S和活化矿物的作用。,3.3 水泥熟料煅烧设备,回转窑系统流程(1)窑中系统：回转窑筒体(2)窑尾系统：喂料系统、烟室、预热器、分解炉、增湿塔、排风机、收尘器、余热发电系统、烟囱.(3)窑头系统：窑罩、喷煤管、鼓风机、喂煤系统、冷却机、收尘器、熟料输送机,不同窑型工艺流程介绍,1）中空窑,回转窑,回转窑与冷却机,喷煤管(燃烧器),均匀窑皮,2）干法中空窑余热发电工艺,3）立波尔窑,4）旋风预热器窑,多级预热器的气固温度变化,旋风预热器工作原理图,旋风筒功能结构图,锁风阀原理图,进料与撒料盘工作原理图,不同预热器系统图,悬浮预热器工作原理图,5）立筒预热器窑,6)窑外分解窑,预分解窑是当代水泥工业用于煅烧水泥熟料的最为先进的工艺装备，具有高效、优质、低耗等一系列优良性能。分解窑的功能与特征 承担预分解系统中的煤粉燃烧、换热和碳酸盐分解（分解率达90%以上）任务。在悬浮预热器与回转窑之间增设分解炉，增加碳酸盐分解任务；分解炉是预分窑系统的“第二热源”，燃料在分解炉与在窑头的加入量比例约为4：6。,按分解炉内气流的主要运动形式分类：旋风式、喷腾式、悬浮式及沸腾式（或称流态化床式）四种。按全窑系统气体流动方式分类 在线型；半离线型；离线型。,分解炉的分类,（1）在线型。分解炉需要的三次风由回转窑内通过，不再增设三次风管道，一般也不设专门的分解炉，而是利用窑尾与最下一级的旋风筒之间的上升烟道，经过适当改进或加长作为分解室。如图所示。,（2）半离线型。设有单独的三次风管，从冷却机抽取的热风在炉前或炉内与窑气混合。如动画所示。,（3）离线型。设有单独的三次风管，但窑气不在炉前或炉内与三次风混合，炉内燃料燃烧全部用从冷却机抽取的三次风。如图所示。,分解炉的结构和工作原理,实物对比,分解炉,8）立窑l立窑结构：筒体卸料装置鼓风系统扩大口加料装置传动装置,8）立窑,第五章硅酸盐水泥的水化硬化,熟料矿物的水化硅酸盐水泥的水化水泥石结构,5.1熟料矿物的水化,硅酸三钙的水化水化反应：3COSO2H2OCOSO2H2O（3-）C（OH）2简写为：C3SH2OC-S-H（3-）CHC-S-H为无定形凝胶，是硅酸盐水泥浆体的主要粘结组分，CH则为结晶物质,CSH凝胶,C3S的五个水化阶段,.初始期：10-15.诱导期：1-4.加速期：4-10.减速期：12-24.稳定期：1-3后,水化历程机理,水化初期在C3S表面的活化点处很快水解，C和OH-进入溶液，在C3S表面形成富硅层。溶液中的C吸附到富硅层表面形成双电层，产生电位，从而阻止C3S水解时的离子扩散，出现诱导期。当溶液中的CH浓度达到饱和时，CH析晶，电位迅速下降，水化加速，诱导期结束。,诱导期理论（早期水化理论）,C3S的中期水化,在C3S水化的加速期，C-S-H和CH大量形成和长大，溶液中的离子浓度下降，随着产物层增厚，C-S-H和CH的形成速度也逐渐变慢，水化由加速逐渐转为减速。C-S-H开始在颗粒外部生长，在内部形成，随着内部产物增多，水化由减速期进入稳定期。,C3S的后期水化,后期水化完全受离子扩散速度控制。水化过程是颗粒外部的H2O离解的H向颗粒内部迁移到C3S表面，而内部的C2和S4则通过内部产物向外迁移。水化由此缓慢进行。,硅酸二钙的水化,水化反应 2COSO2H2OCOSO2H2O（2-）C（OH）2 简写为：C2SH2OC-S-H（2-）CH-C2S与C3S的水化过程极为相似，也有诱导期和加速期等。但水化速率极慢。由于放热很慢，难以用量热法测量。-C2S与C3S水化比较：）水化速率约为C3S的1/20；）扩散速度比C3S低8倍；）表面溶解速度比C3S低几十倍；）-C2S水化24的表面状态相当于C3S5的状态；）-C2S水化产物中C-S-H数量多，CH少，故长期强度更高。,5.1.3 铝酸三钙的水化,l水化反应：T35时：2C3A27HC4AH19C2AH8T35时：C3A6HC3AH6l产物特性：）C4AH19、C2AH8为六方片状晶体，C3AH6为等轴晶体；）C4AH19、C2AH8不稳定，易转变成C3AH6，晶型转变后造成浆体孔隙增加，强度下降。,石膏的影响,石膏存在时，C3A的水化反应：）先形成C4AH13；）C4AH133CSH214HC3A3CSH32CHC3A3CSH32称为三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石（AF）。针状晶体，尺寸细小，有很好的胶凝性。）石膏耗尽时，若还有C3A，继续反应：C3A3CSH322C4AH133（C3ACSH12）2CH20HC3ACSH12称单硫型硫铝酸钙，以AF表示。）AF全部转变为AF后，若还有C3A，则形成C4AH13和AF的固溶体：C3ACSH12C3ACH12H2 C3A（CS，CH）H12,石膏对C3A水化产物的影响,针状钙矾石,石膏对C3A水化速率的影响,C3A单矿物水化速率极快，几分钟即可凝结，几小时即完成水化。加入石膏后，生成针状AF，会在C3A表面形成一层薄膜，阻碍水的渗入，从而延缓水化。见图。,铁铝酸四钙的水化,C4AF的水化与C3A非常相似，各水化产物对应为：C4（A，F）H13、C3（A，F）3CSH32、C3（A，F）CSH12但C4AF的水化速率、凝结速率都比C3A慢。,水化产物SEM图,5.2硅酸盐水泥的水化,水化阶段 硅酸盐水泥的水化与C3S的水化基本相同。简分为三个阶段。如图。1）Aft形成期：C3A在石膏存在下水化生成Aft，大量放热，形成第一放热峰；2）C3S形成期：C3S迅速水化，形成第二放热峰。3）结构形成和发展期：水化产物增多，相互交织，连接成愈来愈致密的结构。,水泥水化特点,1）水泥加水后的液相是含有多组分离子的溶液，从水化开始基本是在饱和的石灰石膏溶液中进行的；2）各离子对水泥的水化有很大影响（如K、N、OH、SO42）；3）各熟料矿物之间的水化会相互影响；4）水化前后固相比例的变化见图8-13，可见，水泥的水化产物以C-S-H为主（占70%），其次为CH（占20%），其余为水化硫铝酸盐等。,水化速度,影响因素：1）熟料矿物；2）细度；3）水灰比；4）温度。在低水灰比条件下，一般水灰比高，水化速度快。水泥拌和用水量一般为化学反应所需水量的一倍左右。温度越高，水化速率越快。,5.3水泥石结构,固相水泥凝胶70%硬化水孔固相C（OH）2晶体20%泥浆体水（水泥石）AF、AF7%未水化颗粒3%粗孔15-1000孔毛细孔大0.05-10小10-50凝胶孔0.5-10结晶水强以OH存在，离子键结合弱以H2O存在，氢键结合水吸附水以以H2O存在，吸附于毛细孔和凝胶孔中自由水物理水,思考题,1.硅酸三钙的水化分成哪几个阶段？试解释出现诱导期的机理。诱导期的出现对水泥的应用有何影响。2.硅酸盐水泥的水化可分成哪几个阶段？主要的水化产物有哪些？各水化产物的形态如何？3.影响水泥水化速度的因素有哪些？4.水泥石有哪些固相组成？其孔隙结构和组成如何？,第八章 混合材水泥,混合材矿渣水泥火山灰水泥粉煤灰水泥,一、概述,我国2004年水泥产量9.5亿吨，90%以上掺有混合材。按平均15%掺加，每年消耗混合材超过1亿吨。1、混合材的作用增加产量、降低成本、节能利废、改善性能。2、国家标准（GB1344-1999，GB175-1999）（1）六大通用水泥对混合材掺加的规定归纳如表：,表81六大通用水泥对混合材掺量的规定,（2）强度等级,混合材水泥(与普通硅酸盐水泥同)32.5；32.5R；42.5；42.5R；52.5；52.5R 普硅水泥与混合材水泥的强度等级虽相同，但各龄期强度要求值不同。见表8-2。,表8-2混合材水泥各龄期强度要求值,二、混合材,1、粒化高炉矿渣l矿渣种类粒化高炉矿渣（高炉炼铁渣）锰铁矿渣（高炉炼锰铁渣）化铁炉渣（化铁炉熔融生铁或废铁渣）铬铁渣（电炉炼铬铁渣）钢渣（平炉、转炉炼钢渣）,l矿渣形成,高炉冶炼生铁原料：铁矿石；燃料：焦炭；熔剂：石灰石、白云石。熔炼时，CO、MO和焦炭中的灰分、铁矿石中的硅、铝组分反应生成以硅酸钙、铝酸钙为主的熔融体，因密度远小于铁水（渣熔体：/3，铁水：7-8/3），故浮在铁水表面排出，经水淬成粒。工艺如图。,l 矿渣质量鉴定,1）化学成分：质量系数：1.2 CO、A2O3、含量高，活性高；MO以稳定态化合物存在，MO高有利于提高粒化质量；SO2在矿渣中含量过高（就形成CSH而言），增加熔体粘度，不利于粒化，降低活性；MO与S并存形成MS会显著降低矿渣活性；TO2与CO、A2O3等形成惰性矿物：钙钛石、安诺石等。,1）矿物组成：,有可能的晶相：硅酸二钙（C2S）、黄长石（C2AS）、钙长石（CAS2）、透辉石（CMS2）、假硅灰石（CS）、尖晶石（MA）、钙镁橄榄石（CMS）、镁方柱石（C2MS2）、二硅酸三钙（C3S2）。水淬良好的矿渣含有大量的（80-90%）玻璃体，通常以微晶状态存在。上述矿物中C2AS、C2S活性较好，而CAS2、CS活性较差。可见，CO、A2O3高，SO2低的矿渣活性高。因此，矿渣质量通常以实际掺入水泥中的力学性能来评定：激发强度法：,2、火山灰质材料,1）种类天然火山灰材料火山灰火山喷发的细碎屑和疏松沉积物。凝灰岩火山灰沉积胶结而成的致密岩石。浮石火山喷出的多孔玻璃质岩石急冷起泡，呈多孔海绵状，浮于水。沸石环境侵蚀凝灰岩而成的含水铝硅酸盐岩石。硅藻土硅藻外壳沉积而成。人工火山灰材料烧页岩、烧粘土、废砖瓦、废陶瓷煤矸石、煤渣、沸腾炉渣硅灰,2）活性评定,l 火山灰性试验原理：未掺加混合材的水泥浆液相中的C（OH）2是过饱和的，其试验点应落在图中的饱和线以上，而掺中活性混合材的水泥由于混合材吸收CO而使液相中的CO浓度下降到饱和线以下。试验方法：将掺有30%火山灰材料的水泥20放入100蒸馏水中制成混浊液，在40下养护7，过滤，测定滤液中的OH-和CO的浓度，作出图。当试验点落在饱和线以上：说明火山灰材料不具火山灰性；当试验点落在饱和线以下：说明火山灰材料具有火山灰性；当试验点落在饱和线上或接近曲线：养护到14重做测定，如在曲线下，说明火山灰材料仍具有火山灰性；,l对比强度法：,3、粉煤灰,1）形成：粉煤灰是火力发电厂煤粉锅炉排出的废渣，煤粉燃烧后约有70-80%粉状灰随烟气排出，经收尘器收集即粉煤灰，20-30%烧结物落入炉底，称为炉底灰。我国目前每年排灰量约2.0亿吨，利用率约55%，其中有30%-40%用于水泥和混凝土，60-70%用于筑路、砌块、板材、改良土壤。粉煤灰有湿排灰和干排灰2种，干排灰质量好，活性高。,2）粉煤灰的组成,矿物组成粉煤灰在高温（2000以上）煅烧过程中灰份熔融，在表面张力作用下收缩成球状，内部气体在气压下驱动熔体膨胀，冷却后成空心玻璃体。空心玻璃体分选出后称为漂珠。还有未膨胀的实心玻璃体为沉珠。都是混凝土的优质掺合料。,化学成分,3）活性评定,火山灰性试验；可溶性组分测定；需水量比；烧失量。对比强度法（同火山灰质材料）R75%，为一级粉煤灰，R65%，为二级粉煤灰。,GB159691用于水泥和混凝土中的粉煤灰,作混凝土和砂浆中的掺合料的粉煤灰的质量要求,作水泥混合材的粉煤灰的质量要求,4、复合水泥,三、混合材水泥的水化特点,1、与硅酸盐水泥的水化产物相近2、水化分二步进行，先熟料水化，水化产物和混合材再进行二次水化反应；3、系统碱度下降，产物中CH无或很少；4、水化速度减慢，水化热下降。,一、混合材水泥的性能,1、共性：1）早期强度低，长期强度高；2）凝结时间延长；3）水化速度减慢，水化热低；4）结构致密，耐久性好；5）密度小，对养护温度敏感。,1、特性,1）矿渣水泥：耐热性好，颜色淡，和易性差，泌水量大，干缩率大，抗冻性差。2）火山灰水泥：需水量大，保水性好，泌水量小，干缩率大。3）粉煤灰水泥：需水量小，和易性好，干缩性小。,五、混合材水泥的用途,1、混合材水泥都适合于地下工程、水工工程及潮湿环境；2、粉煤灰水泥和矿渣水泥更适合于大坝工程和大体积混凝土；3、矿渣水泥适合于高温车间及钢筋混凝土制品；4、混合材水泥不适合于要求早期强度高的结构工程。,第九章特种水泥,快硬水泥油井水泥白色和彩色水泥道路水泥膨胀水泥,一、概述,1）分类硅酸盐类；铝酸盐类；l 按矿物体系分硫铝酸盐类；氟铝酸盐类；铁铝酸盐类；其它。快硬水泥；膨胀水泥；耐高温水泥；l 按性能分低热水泥；自流平水泥；耐酸水泥；导电水泥；防辐射水泥。油井水泥；大坝水泥；l 按用途分装饰水泥；道路水泥；砌筑水泥；型砂水泥。,2）发展,我国特种水泥经历了仿造、自主开发和创新三个阶段。l 解放初，只有白水泥一种；l“一五”期间，仿制苏联：快硬水泥、油井水泥、大坝水泥。l“二五”期间，自主开发：高铝水泥、耐高温水泥、自应力水泥、浇注水泥、明矾石膨胀水泥、油井水泥系列。l70年代起，创新阶段：硫铝酸盐水泥系列，铝酸盐系列，低热微膨胀水泥，明矾石膨胀水泥，自应力水泥。l目前已完成6大系列、7大类共60余种特种水泥的研究。,3）问题,产量低：我国目前特种水泥产量约1000万吨，其中白色水泥和彩色水泥约260万吨，接下来依次为：中热水泥、油井水泥、膨胀水泥、快硬水泥、耐高温水泥和道路水泥。发达国家特种水泥产量比例一般为6-10%。产品结构不合理：以装饰水泥为主，快硬水泥和高强水泥不足；规模小，装备落后：通常在10万吨以下，中空窑居多；对特种水泥的性能和应用了解很少，阻碍了特种水泥的发展。,二、快硬水泥,硅酸盐系 快硬硅酸盐水泥 无收缩快硬硅酸盐水泥铝酸盐系高铝水泥 快硬高强铝酸盐水泥 快硬调凝铝酸盐水泥氟铝酸盐水泥 型砂水泥抢修水泥 快凝快硬氟铝酸盐水泥快硬硫铝酸盐水泥 快硬铁铝酸盐水泥,1、快硬硅酸盐水泥（GB199-1990）,定义：硅泥熟料石膏磨细制成，以3d抗压强度表示标号，分325、375、425三个标号。各龄期强度指标见表2-2-14。l性能要求：初凝不早于45min，终凝不迟于10h；SO34%；细度：350-450m2/Kg；其它与硅泥同。l组成：C3S：55-60%；C3A：8-15%；l生产：选用优质原料；严格控制生产条件；生料细且均匀；高温速烧，急冷；l性质和用途：性质：快硬早强，1d强度达50%；凝结快，初、终凝间隔短；水化热高，易风化；结构致密，抗渗、抗冻性好；早期干缩大。用途：抢修工程；军事工程；快速施工工程。,2、快硬硫铝酸盐水泥（JC714-1996）,l定义：以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物成分的熟料加入适量石膏和0-10%的石灰石磨细制成。代号：RSAC。l原料：铝矾土：Al2O350%；石灰石：CaO52%；二水石膏：SO338%。l煅烧：1250-1350氧化气氛中煅烧，1400C4A3S和石膏都会分解，还原气氛会导致石膏分解为CaS、CaO、SO2。生料易烧性好，熟料易磨，热耗低。l熟料组成：C4A3S：35-45%；C2S：25-35%；C2F：10-27%；CaSO4：4-17%。l水化产物：Aft、C-S-H（1）、AH3为主。,l性质：凝结：初凝8-60min，终凝10-90 min；早强发展快（Aft），后强很稳定（CSH）；水泥结构致密，抗渗、抗冻性好，抗硫酸盐性好；耐高温性差，T150，Aft脱水分解，强度下降。l用途：抢修、堵漏、地下、冬季施工、配制膨胀水泥和自应力水泥、制备玻纤水泥制品。,3、快硬氟铝酸盐水泥,l定义：以氟铝酸钙（C11A7CaF2）为主要矿物的熟料与石膏磨细制成。l原料：矾土、石灰石、萤石、石膏等。l煅烧：1250-1350，生料易烧，f-CaO低。l组成：C11A7CaF270%；C2S25%；C4AF：4-6%；或C2F：2-3%。l水化产物：C-S-H、CAH10、C2AH8、C4AH13、AH2F、Aft、Afm。,l性质：1）凝结快，水时强度高。初凝1-2mim，终凝2-5 mim；1h砂浆强度20Mpa；4 h砂浆强度30Mpa。2）低温性能好。在低温下有较高的小时强度，4h释放80%水化热。3）长期强度高，稳定性好。4）抗硫酸盐能力强。5）具有微膨胀性能。l用途：1）抢修工程、堵水工程；2）型砂水泥：初凝5mim，终凝12mim；（Aft在高温下脱水分解，模具溃散）3）喷射水泥：初凝5mim，终凝10mim；,三、白色水泥和彩色水泥（GB/T2015-1991）,1.概述 特种水泥的主要产品。我国年产约300万吨。2.原料：Fe、Mn、Ti、Cr等着色元素对产品颜色产生影响。产品中Fe2O3 3-4%，暗灰色 Fe2O3 0.4-0.7%，淡绿色Fe2O3 0.4%，白色 石灰石：质纯，白色，CaO55%；硅铝质原料：高岭土、叶腊石等。,l燃料：最好用重油、天然气，或灰分极低的精煤。l配料：三高方案。一般KH0.91；n=3.5-5；p12。l粉磨：防止铁污染。l煅烧：1500-1550；低共熔点：1400-1450；还原气氛下，可提高白度5%。l冷却：在专用冷却机中洒水冷却（漂白），或送入水槽后拉链机拉出。熟料从1400急冷到500-600，形成大量的玻璃体，比晶体反光能力强，白度提高。,主要性能,l白度：水泥试样在压样器中压成平整白板，表面对红、绿、蓝三色的反射率，与射标准白板的百分反射率之比。白度等级不低于以下值：特级：86；一级：84；二级：80；三级：75l凝结时间：初凝不早于45min，终凝不迟于12h。l强度：各龄期强度不低于表9-1中数值。l产品等级：见表9-2。表9-1白水泥强度要求,白水泥产品等级,l 彩色水泥,制备方法：1）混色法：掺入无机、有机颜料，与白色水泥