无机物电解工业.ppt

第四章 无机物的电解工业,无机物的电解合成,无机物在电解合成中可以两种方式生成：通过发生在电极表面的电化学反应直接生成产物。如通过阳极氧化制取氯、氟、氧、二氧化锰、过硫酸盐、高氯酸盐、高锰酸钾等；通过阴极还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。首先在电极表面发生电化学反应，然后通过次级反应，包括溶解、离解、均相化学反应形成欲制取的产物，如氯酸盐、次氯酸盐等。,电解合成法的优点,(1)许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量，因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达-3V。(2)可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能。据计算，超电势改变1V，可使反应活化能降低40kJmo1-1左右，从而使反应速率增加约107倍。如果通过升温的办法达此目的，则必须把温度从室温升高300K以上。因此，一般的电化学工业过程均可在常温常压下进行。,电解合成法的优点,(3)易控制反应的方向。通过控制电势，选择适当的电极等方法，易实现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。(4)环境污染少，产品纯净。电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原剂，杂质少，产品纯。且化学上易实现自动、连续、密闭生产，对环境造成的污染少。,电解合成法的不足,(1)消耗大量电能。例如每生产1吨铝耗电18500 KWh，生产1吨氢氧化钠耗电3150 KWh，电解锌每吨耗电6000 KWh。故在电能供给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。(2)占用厂房面积大。由于生产中要同时用许多电解槽，一些前处理还要占用厂房等。另外，要实现各槽在相同条件下运行，需较高的技术水平和管理水平。(3)有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。(4)电极易受污染，活性不易维持阳极尤其易受到腐蚀损耗。,几个重要的基本概念和术语,（1）电流效率I与电能效率E电流效率I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值：I（Qr/Q）100电能效率E是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。E（Wr/W）100（EeQr/VQ）（Ee/V）I V I式中，VEe/V，称为电压效率。,几个重要的基本概念和术语,（2）槽电压V要使电流通过电解槽，外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压(或称电势)，这就是槽电压V。理论分解电压Ee即没有电流流过电解槽时的槽电压Ee+-。实际电解时，一定有电流流过电解槽、电极发生极化，出现了超电势i，还有溶液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失，其中包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。实际槽电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为：VEe|A|C|IRsolIR,几个重要的基本概念和术语,（3）时空产率(Space time yield)单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量，通常以molL-1h-1为单位。时空产率与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此它与电流密度(超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式)、电流效率和单位体积电极的活性表面积有关。电解槽的时空产率比其他的化学反应器的时空产率要低，因此，在电化学工程研究中常常通过改进电解槽的设计(例如：引人流化床电极)来提高时空产率。,氯碱工业,电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，又称氯碱工业。据20世纪80年代的资料美国年产氯107吨，英国年产氯1.7x106吨。在国外以50NaOH的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯向为氯碱工业的主产品，而氢则是副产品，因电解氯化钠水溶液制氢不如水煤气法制氢来得经济但电解制得的氢纯度较高。氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。,氯碱工业,从1890年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有100多年的历史。20世纪60年代以后氯碱工业迅猛发展，这一方面是由于科学技术的革新，另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护安全标准的提高。目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展都有自己的市场，这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。,氯碱工业,我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，生产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普遍偏高。目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的99.3%，苛化法仅占0.7%。在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占74.0%，离子膜法烧碱所占比例占到25.9%，水银法烧碱仅为0.1%。,以氯碱工业为基础的化工生产,中国正成为全球最大的氯碱生产国,中国正成为全球最大的氯碱生产国,中国正成为全球最大的氯碱生产国,中国正成为全球最大的氯碱生产国,中国正成为全球最大的氯碱生产国,中国正成为全球最大的氯碱生产国,原料全球采购多样化、国际化,盐：澳大利亚、印度、墨西哥/日本,EDC：美国、中东地区,VCM：日本、韩国、台湾地区,万吨,最大的原料进口国,氯碱工业的电化学基础,传统氯碱工业的电化学系统是：阴极为铁丝网，阳极为石墨，并以石棉隔膜将阳极区和阴极区分隔，防止两极产物的混合。(1)阴极反应 2H2O十2e2OH十H2，E 0.828V阴极液组成中，NaOH为100gdm-3a(OH-)2.5 moldm-3，NaCl为180 gdm-3，阴极液上方的p(H2)87443Pa，a(H2O)1，将上述数据代人Nernst方程后,E 0.8536 V。目前采用的阴极低碳钢材料上涂镀有镍或其他催化剂，使析氢超电势由-0.4V降低到-0.15-0.25V左右，因此，阴极析氢电势 为-1.0-1.1V。若以Na+的浓度(5.59 moldm-3)代替活度，得到Na的析出电势为=-2.7V。因此，即使不考虑活度因子和超电势，在阴极上也只能析出氢气。,氯碱工业的电化学基础,(2)阳极反应 在阳极溶液中的Cl-和OH-离子可能在阳极上放电析出氯气和氧气，阳极反应分别为：2C1-Cl2十2e-E 1.358V 4OH-O2十2H2O十4 e-E 0.401V在阳极区溶液中，含NaCl为265gdm-3(4.53moldm-3)，其活度因子为 0.672，代入Nernst方程计算得到：E(Cl2十2e-2C1-)=1.33V，E(O2十2H2O十4 e-4OH-)0.82V,氯碱工业的电化学基础,当电流密度为1000Am-2时，(C12)0.20V(O2)0.80 V从而得到E为：(Cl2十2e-2C1-)1.53V，(O2十2H2O十4 e-4OH-)1.62V 说明在石墨阳极上析出的是氯气而不是氧气。但是，两者析出电势相差不大，要想尽量扩大氢气和氧气析出电势，最重要的途径是选具适当的电极材料，降低析氯的超电势。,氯碱工业的电化学基础,提高Cl-的浓度，降低OH-的浓度更有利于的Cl-的放电而不利于OH-的放电。应该使用接近饱和的食盐水，而且电解液的碱性不能太强。使电解液流动，即不断往电解槽加入食盐水，不断让碱液流出，可阻止阴极附近的碱向阳极扩散。提高Cl-的浓度，降低OH-的浓度，还可以减少Cl2的溶解度。电解通常是在较高温度下进行的，因为高温降低了Cl2的溶解度，增加电导，但也加速了石墨电极的损坏。通常在60-90之间进行电解。,氯碱工业的电化学基础,右图为在石墨电极析出氯和氧的极化曲线。从图可见，当电流密度足以使电位超过氯的平衡电位时，氯便会同氧一起析出。电流密度越大，即电极电位越正时，析出氧占的部分越小。,在石墨电极析出氯和氧的极化曲线,这不但可提高电流效率，而且由于氧的析出相对减少，石墨的损坏也相对减少。提高电流密度还能增加生产速度，提高设备利用率。工业上采用的电流密度一般在400-700Am-2，但也有超过的。,食盐水的精制,粗盐水（含泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-）,泥沙、BaSO4、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+,泥沙、BaSO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3、Ca2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+、OH-,泥沙、CaCO3、BaCO3、BaSO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3,Cl-、Na+、OH-、CO32-,加过量BaCl2,加过量NaOH,加过量Na2CO3过滤,加适量盐酸,CO 2,Na+、Cl-,1、要使所加BaCl2、NaOH、Na2CO3 过量。2、不能调换NaOH和Na2CO3的顺序。3、上述程序处理后的食盐水还是不能直接进入电解槽。,隔膜槽电解法,1.电解反应阳极：2Cl-Cl2 2e j1.36V阴极：2H2O 2e H22OH-j-0.83V理论分解电压：Ee1.360.832.19V总反应：2NaCl 2H2O 2NaOH Cl2 H2,隔膜电解槽,某型金属阳极隔膜电解槽,隔膜电解槽,电解槽由槽体、阳极和阴极组成，多数用隔膜将阳极室和阴极室隔开。按电解液的不同分为水溶液电解槽、熔融盐电解槽和非水溶液电解槽三类。当直流电通过电解槽时,在阳极与溶液界面处发生氧化反应,在阴极与溶液界面处发生还原反应，以制取所需产品。对电解槽结构进行优化设计,合理选择电极和隔膜材料,是提高电流效率、降低槽电压、节省能耗的关键。,隔膜电解槽,阳极材料的选择 在电解食盐水溶液用的电解槽中，阳极为不溶性的，它们在电解过程基本不发生变化，但对在电极表面上所进行的阳极反应常具有催化作用。阳极材料除需满足一般电极材料的基本需求（如导电性、催化活性强度、加工、来源、价格）外，还需能在强阳极极化和较高温度的阳极液中不溶解、不钝化，具有很高的稳定性。由于阳极室有氯气、新生态氧、盐酸和次氯酸等存在，故要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，同时要右较低的氯超电势、较高的氧超电势及良好的导电性和机械加工性能。,隔膜电解槽,石墨阳极材料石墨电极使用最为广泛，无论是导电性、机械加工性能都好。但石墨多孔，机械强度差，且容易氧化成CO2，在电解过程中不断地被腐蚀剥落，使电极间距逐渐增大，槽电压升高。石墨电极上的析氯过电位也较高，而且有OH-放电析出氧，从而使石墨电极本身受氧化而损失。其寿命约6个月。石墨阳极为板状，立于混凝土底板上，灌铅固定之。石墨阳极为性能更优的钌钛金属阳极(DSA电极)取代。,隔膜电解槽,金属阳极在20世纪60年代，意大利人Beer发明了以钛为基体，涂覆有 RuO2和TiO2催化剂的形稳阳极(DSA)，代替了已使用半个世纪的石墨阳极，使析氯超电势由0.200.3V降低到0.02V，下降了90。DSA电极成功应用于氯碱工业，可以看成是现代电催化研究中最辉煌的成就。DSA阳极的最大特点是不受腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，而氧超电势却高因而所得C12很纯，而且槽电压也较低，降低电能消耗达10，提高设备生产能力达50。众所周知，氯碱工业生产最基本的化工产品，是用电量很高的产业部门，DSA阳极的问世给氯碱工业带来了很大的变化，现在绝大部分石墨阳极已被DSA阳极取代。,隔膜电解槽,金属钛具有单相载流体的性能，在盐水中作为阴极时可导电。在作为阳极时，由于表面形成钝化膜则不能导电，但耐腐蚀性能特别优异，在其表层涂覆 RuO2后可以大大降低析出超电势。为了克服RuO2晶体与Ti基体结合不牢的缺点，将 RuO2与TiO2制成固态溶液。Ru4与Ti4离子半径几乎相同，形成牢固的稳定膜，在膜中Ru4取代了部分的Ti4+，同时，过量的RuO2作为降低超电势的催化剂。因此，形成的DSA 电板是具有形状稳定且耐蚀、导电性能好、寿命长的新型金属阳极,其寿命可达10年以上。在涂层材料中又添加了与Ru4离子同晶型、半径相近的Ir4离子，IrO2加入后进一步改善了电极性能。,隔膜电解槽,某型隔膜电解槽所用的金属阳极,隔膜电解槽,阴极 以金属或合金作为阴极时，由于在比较负的电位下工作,往往可以起到阴极保护作用，腐蚀性小,所以阴极材料比较容易选择。在水溶液电解槽中，阴极一般产生析氢反应，过电位较高。因此阴极材料的主要改进方向是降低析氢过电位。除用硫酸作为电解液时必须采用铅或石墨作阴极外，低碳钢是常用的阴极材料。为降低电耗，目前采用各种方法制备高比表面积，并具有催化活性的阴极，如多孔镍镀层阴极。在隔膜法中使用的阴极，用钢阴极时过电位约0.4V。若采用镍合金覆盖层的阴极可使过电位降低到0.150.2V，进一步采用某些催化剂覆盖层还可降到0.020.05V。,隔膜电解槽,隔膜电解槽的阴极室结构,隔膜电槽的阴极多采用低碳钢材质的钢丝网或多几钢板，而石棉纤维吸附其上，成为隔膜。,隔膜电解槽,隔膜 为了防止OH-进入阳极室，减少负反应，通常在阳极与阴极之间设置隔膜。一般采用几毫米厚的石棉隔膜，以减少电阻率、阻止两极的电解产物混合，但离子可以通过。食盐水从阳极室注入并以一定流速通过隔膜进入阴极室，以控制OH-进入阳极室。传统的氯碱工业所使用的隔膜材料是石棉，它是通过真空吸附的方法吸附在铁网阴极上。石棉隔膜不仅易脱落，而且会在溶液中形成0.30V左右的电势差。石棉隔膜起到了将阳极区和阴极区分隔开来的作用但是当阴极碱掖浓度过高，OH离子将向阳极渗透，造成电流效率下降。,隔膜电解槽的不足,隔膜糟电解法的不足主要表现在：(1)所得碱液稀，约10左右，需浓缩至50才就出售；(2)碱液含杂质Cl-，经浓缩后约至1左右；(3)电解槽电阻高，电流密度低，约0.2Acm-1；(4)石棉隔膜寿命低，常只有几个月至一年左右，因此常需更换，石棉有污染，石棉隔膜有时还会被杂质离子堵塞，石棉也容易造成粉尘公害。,隔膜电解槽的不足,石棉隔膜性能不稳定，当盐水中含有钙、镁杂质时，容易在隔膜中生成氢氧化物沉淀，降低透过率；在比较高的温度和在电解液作用下，还会发生膨胀、松脱。为此可以在石棉中加入树脂作为增强材料，或以树脂为主体做成微孔隔膜，在稳定性和机械强度方面都有很大改进。正是基于上述原因，氯碱工业在20世纪70年代推出了新工艺离子膜电解法。,汞槽电解法,水银电解法的原理是在氯碱电解档中不采用隔膜，而改用水银作为阴极材料，使析氯反应和生成NaOH的反应分别在两个反应器中，即电解槽和解汞槽中进行，因而从根本上避免了两种产物的混合。水银法采用的阳极材料和阳极反应与隔膜法及离子膜法基本相同，如在DSA阳极表面析出氯气，但阴极和阴极反应却迥异，由于采用析氢过电传很高的汞作为阴极材料，在达到析氢电极电位之前，溶液中的Na+已在阴极放电，与汞生成钠汞齐。因为采用水平电解档，阴极是在略为倾斜的槽底平面流动的汞层，电极反应生成的钠汞齐将不断缓缓地流出电解槽，进入解汞槽，与水发生以下反应，生成烧碱。,汞槽电解法,1.电解反应汞槽阳极采用石墨阳极活金属钛阳极。阴极用汞，由于氢在汞上有很高的超电势，故H+不易在阴极上放电，而Na与汞生成汞齐，因而降低了Na+的析出电位，使其可以在汞阴极上析出。阳极：2Cl-Cl2 2e j1.36V阴极：Na+nHg e NaHgn（汞齐）j-1.90V理论分解电压：Ee1.361.903.26V总反应：2NaCl 2nHg 2 NaHgn 2Cl2,汞槽电解法,汞齐的浓度大约0.250.5，不能大于0.7，否则形成固相，不利于电解操作。生成的钠汞齐靠重力自动进入解汞器，在Ni、Fe等石墨小球的催化下，加水分解，温度控制在8090。汞槽电解的最终产物为Cl2、H2、NaOH，但纯度大大提高，含Cl-的量低于0.1%。汞槽法的理论分解电压要比隔膜槽法高出1V左右，放此法电能消耗高。,汞槽电解法,汞电解槽与解汞装置,汞槽电解法,汞槽法的主要优点是所得碱液的浓度高，接近50，可直接作为商品出售，而且纯度高，几乎不含Cl-。其直流电能消耗虽高，但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理操作，故每吨碱的总能耗仍和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。从生产能力上看，汞槽的优越性是所用电流密度大，而且可以大幅度变化，可避开城市用电高峰。在盐水中若含有能在汞阴极还原或者在汞阴极表面生成氧化物膜的杂质，就会阻碍的阴极还原及向汞中的溶解和扩散。盐水中某些金属的容许量（mgL-1）为：Ca100，Mg1.0，Fe0.3，Ti0.1，Mo、Cr、V都是0.0010.01。汞槽的主要缺点是汞污染环境，必须严格控制排放污水中汞的含量。汞的价格贵，一次性投资大。,离子膜槽电解法,离子膜电解法的原理,这一工艺的技术关键是使用对离子具有选择透过性的离子交换膜。,离子膜槽电解法,原理和电极材料等皆和隔膜相同，所不同的是以离子交换膜(或称离子选择性透过膜)代管隔膜。石棉隔膜只是一种机械的隔离膜，可防止液体的自由对流和电解产物混和，但不能阻止离子的相互扩散和迁移。离子交换膜由离子交换树脂压制成，目前有适用于氯碱电解槽的全氟化高聚物离子交换膜。离子交换膜的特性是只许Na+、H+阳离子透过，而Cl-、OH-阴离子不能透过。这样不仅使两极产物分开，避免了导致电流效率下降的各种副反应，而且能从阴极区直接获得高纯(含盐仅30mgkg1)、高浓度(50)的烧碱。,工艺流程,经过两次精制的浓食盐水溶液连续进入阳极室,钠离子在电场作用下透过阳离子交换膜向阴极室移动，进入阴极液的钠离子连同阴极上电解水而产生的氢氧离子生成氢氧化钠，同时在阴极上放出氢气。食盐水溶液中的氯离子受到膜的限制，基本上不能进入阴极室而在阳极上被氧化成为氯气。部分氯化钠电解后，剩余的淡盐水流出电解槽经脱除溶解氯，固体盐重饱和以及精制后，返回阳极室，构成与水银法类似的盐水环路。离开阴极室的氢氧化钠溶液一部分作为产品，一部分加入纯水后返回阴极室。碱液的循环有助于精确控制加入的水量，又能带走电解槽内部产生的热量。,离子膜电解槽,根据供电方式的不同，分为复极式和单极式两种。复极式电解槽的各单元电解槽串联相接，电解槽的总电压为各个单元电解槽的电压之和；电路中各台电解槽并联。单极式电解槽的各单元电解槽并联相接，电解槽的总电流为各个单元电解槽的电流之和；电路中各台电解槽串联。有的离子膜电解槽为板式压滤机型结构:在长方形的金属框内有爆炸复合的钛钢薄板隔开阳极室和阴极室，拉网状的带有活性涂层的金属阳极和阴极分别焊接在隔板两侧的肋片上，离子膜夹在阴阳两极之间构成一个单元电解槽。大约 100个左右的单元电解槽由液压装置组成一台电解器。另外，还有类似板式换热器的结构，由冲压的轻型钛板阳极、离子膜和冲压的镍板阴极夹在一起，构成单元电解槽。若干个单元电解槽夹在两块端板之间组成一台电解槽。,离子膜电解槽,单极式离子膜电解槽,离子膜电解槽,复极式离子膜电解槽,离子交换膜,氯碱工业对离子交换膜的要求(1)高的化学稳定性 由于氛碱电解槽的工作条件十分恶劣在阳极侧，电解液是高达90C，并含有HClO的强腐蚀性酸性盐水，阳极气体为高温高湿的氯气；阴极侧则为高温高浓度烧碱，因此对离子膜的首要要求是高的化学稳定性，否则根本把法应用。(2)高的离子选择透过件 只允许Na+通过，而不让OH-及Cl-通过，唯此才能有效地阻止OH-的反渗，提高电流效率，并可提高烧碱的纯度和浓度。(3)足够的机械强度和尺寸稳定性 可在安装、维修、使用时经受各种应力及气泡相液流的冲击，不易变形及破损，并且尺寸稳定。(4)较低的膜电阻 可使槽压和能耗降低。,离子交换膜,侧链上带有磺酸基和（或）羧酸基等阴离子官能团的全氟聚合物制成的薄膜，可满足要求：阳离子选择透过性好；电解质扩散率低；较高的化学稳定性和热稳定性；机械强度高，不易变形；电阻小。现代阳离子交换膜大多为聚氟烃织物增强的全氟磺酸全氟羧酸复合膜。面向阳极的一侧为电阻较小的磺酸基；面向阴极的一侧为含水量低的羧酸基，能抑制氢氧离子向阳极室移动而提高电流效率，有的还处理成为粗糙的表面，或附有微孔状无机物薄膜，以增加全氟羧酸膜的亲水性，减少氢气泡在膜表面上的滞留。这种膜适用于两极间距极小的所谓“零”极距或“膜”间隙的离子交换膜电解槽。,离子交换膜,例如：Nafion（全氟磺酸膜）的分子结构含强酸根；Flemion（全氟羧酸膜）的分子结构含弱酸根。,两种膜均用聚四氟乙烯基的离子文换树脂，既能耐强碱又能耐酸，耐有机物侵蚀，但价格昂贵。Nafion是一种强酸型交换膜，电阻较小，极性较大，所得浓度不能超过20%，否则仍会发生OH-的传输问题。若采用弱酸型交换膜（Flemon)，电阻较大，但可得到40%的NaOH。,Nafion（全氟磺酸膜）,Flemion（全氟羧酸膜）,离子交换膜,几种离子交换膜的特点,离子交换膜,用强酸膜时，阳极室NaOH浓度限于20以下；用弱酸膜时，NaOH浓度可达40，最大电流密度可达6kAm-2。此法的优点是没有汞和石棉的公害；所得NaOH不含Cl-，很纯，其浓度可达1040，故蒸发浓缩的后处理费用耍少得多；电流密度可比隔膜槽所使用的大一 倍而仍保持3.13.8V的槽电压，“总能耗”(包括电解用电、动力用电和蒸气消耗)相对较低。离子膜的缺点：(1)离子膜的价格昂贵;(2)对盐水的钙、镁离子含量要求非常严格，低于0.1ppm。,离子交换膜,离子膜电解法对盐水的要求比隔膜法高得多，盐水需经二次精制。由于使用一般的砂滤器不能除去盐水中1ppm以下的悬浮物，必需采用性能更高的管式过滤器(如碳素管和聚丙烯管)或叶片式过滤器。在过滤时，还需预涂。纤维素作助滤剂。而为了使盐水中的钙镁离子含量达到20ppb以卜，则必需采用螯合树脂。由于离子膜电解槽放出的淡盐水中含有的游离氯与螯合树脂接触后，可使其中毒失效，并损害碳素管过滤器，因此还需对淡盐水进行脱氯处理，目前应用的脱氯方法包括真空脱氯法(即在减压下使氯逸出)、空气吹出法，或加入某些还原剂(如Na2SO3)与氯作用，最后可使含氯量低于5mg/L。,三种氯碱生产方法的特点比较,“耗氧阴极”,最有希望降低能耗的方法之一是用氧还原（O22H2O4e 4OH-）代替析出氢。在膜电解条件下，析氢为阴极反应的理论分解电压为2.22V，而氧还原为1.02V，减少54。燃料电池与电解的复合：最有效的、利用氢作为能源的设备是燃料电池。在燃料电池中，将氢和氧通过气体扩散电极作用于电解水的逆反应过程中，两个电极之间用离子膜相互隔开。燃料电池的工作原理就是电解水的逆反应过程，燃料电池的结构也与电解水设备的结构一样，利用燃料电池生产氯碱时，人们可以通过调节氧的“电流量”来控制所需的能源，这种新的电流控制回路减轻了外部供电电路的负担。,膜电解技术,利用膜技术与电解工艺结合形成的膜电解新领域是电合成的发展方向之一，其中，双极性膜已应用到同时电解合成H2SO4和NaOH的生产中。双极性膜由层压在一起的阳离子交换膜、阴离子交换膜及两层膜之间的中间层构成。,膜电解技术,当在阳极和阴极间施加电压时，电荷通过离子传递，如果没有离子存在，则电流将由水解离出来的OH和H离子传递。双极性膜的一个应用实例就是生产H2SO4和NaOH。双极性膜位于阳离子交换膜和阴离子交换膜之间。把Na2SO4溶液加入到阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的膜池内，SO42离子通过明离子交换膜移向阳极方向，与双极性膜提供的H+离子结合形成 H2SO4。同时，Na+离子通过阳离子交换膜向阴极方向移动，与来自双极性膜的OH形成 NaOH，从而实现由Na2SO4制备H2SO4和NaOH。该过程也可用于单极性膜的膜电解过程中，但此时H和OH离子要靠水在两个电极处电解来形成，因而能耗较双极性膜过程高。,氯碱电解槽的典型数据,膜电解技术,双极性膜的一个应用实例就是生产H2SO4和NaOH，如图所示。,某些无机物的电合成,电化学无机合成即利用电流通过电解质溶液或熔融电解质时，在电极上发生化学反应来进行无机合成，主要是电解合成。无机物的电合成主要用于制取一般化学方法不易制得的无机物。目前，无机物的电解氧化已应用于工业生产，而电解还原尚属少见。无机物在电解合成中可以两种方式生成：(1)通过发生在电极表面的电化学反应直接生成产物。如通过阳极氧化制取氯、氟、氧、二氧化锰、过硫酸盐、高氯酸盐、高锰酸钾等；通过阴极还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。(2)首先在电极表面发生电化学反应，然后通过次级反应，包括溶解、离解、均相化学反应形成欲制取的产物如氯酸盐、次氯酸盐等。,某些无机物的电合成,电化学无机合成的优点包括：(1)具有高度的选择性;(2)可得到普通方法不易合成的化合物，如强氧化性的化合物、特殊高(低)价态的化合物等;(3)通过电极进行电子转移，不需要添加氧化剂或还原剂，便于产物分离。工业上铝、镁的冶炼，铜、镍的精炼，氢气、氧气的制备等都采用此法。,次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠,次氯酸钠可以用化学法或电解法。在无隔膜电解槽内电解食盐水时，阳极析出的氯与阴极生成的NaOH相互作用，可得到次氯酸钠。随着ClO-离子的积累，它会在阳极被氧化而生成氯酸钠。为了避免发生这种情况，宜在低氯过电位及阳极附近ClO-离子浓度很低的条件下进行。为了降低次氯酸钠的分解速度，可将电解液循环冷却，使电解过程在2050下进行。,次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠,电解制取氯酸钠有两种途径，其一是电化学反应与化学反应相耦合进行：2Cl-Cl2 2e Cl2 H2O HClO Cl-H+；Cl2 H2O ClO-Cl-2H+2HClO ClO-ClO3-2Cl-2H+另一种途径是直接阳极氧化次氯酸根3H2O 6ClO-2ClO3-4Cl-6H+3/2O2 2e 第二种方法消耗更多的电量，因部分用于氧的生成。,次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠,通过电解槽设计，使ClO-转化为ClO3-的反应在电解槽外进行，可提高转化率；在化学反应器中生成的Cl-可循环使用；在充分低的ClO-浓度下进行电解池操作以防止ClO-放电。高氯酸盐一般采用氯酸盐溶液进行电解。电解槽设计简单，因为不存在像氯酸盐生产中有副反应的问题，因而电解液的流速不必太快。为了防止产物在阴极还原电解液中加入少量Na2Cr2O7使阴极表面生成一层保护膜，减少产物还原所造成的损失。电解槽不必用隔膜，阴极用钢，阳极采用石墨或金属阳极。,锰化合物的电解合成,1.电解MnO2锌锰干电池及其相关电池的性能主要取决于所用MnO2的来源及其制造方法，这是因为MnO2的活性及其性质随晶粒大小、晶格缺陷的密度和水合程度而变化。在溶液中通过阳极氧化二价锰制得的MnO2具有很好的活性，当然价格要比天然MnO2贵45倍。电解MnO2大多用于制造高质量锌锰电池和碱件MnO2电池。但人们已认出到可将具有较高活件的电解MnO2用于其它同物质的化学反应，特别是将一经电解得到的MnO2立即用于化学反应效果更好。因此，电解MnO2在精细化工和制药工业中作为氧化剂其用量在日益增加。,电解MnO2,用惰性阳极电解氧化MnSO4溶液可制得活性MnO2。可能的阳极反应：2Mn2+2Mn3+2e；2Mn3+Mn4+Mn2+；Mn4+2H2O MnO2 4 H+阳极总反应：Mn2+2H2O MnO2 4 H+2e阴极反应：2 H+2e H2总反应：MnSO4 2H2O MnO2 H2H2SO4电解液为MnSO4和H2SO4的混合溶液，阴极材料为石墨、Pb及其合金或Ti。电解所得MnO2如要作为电池材料，还需要在80干燥。,高锰酸钾,高锰酸钾被广泛用作氧化剂，特别是作为精细有机化学品工业的氧化剂。全世界的年产量大约40 000吨，最大的厂家在美国，年产量为15 000吨。电解锰酸钾溶液可制得高锰酸钾。锰酸钾用化学方法制备，原料为软锰矿(大约含60MnO2)，浸入5080的KOH溶液加热至200700并由空气氧化为锰酸钾。2MnO2 4KOH O2(空气)2K2MnO4 2H2O,高锰酸钾,以水浸取可得电解液，电解时采用Ni阳极或Ni/Cu阳极，阴极为钢或铁，反应为：阳极：2MnO42-2MnO4-2e阴极：2H2O 2e H2 2OH-总反应：2MnO42-2H2O 2MnO4-H2 2OH-阳极反应要求在非常低的电流密度范围（5150 mAdrn-2）内进行，而且通常在此范围的低端下进行。即便是这样仍会放出一些氧气，电流效率在6090%之间，产率一般不超过90。电解槽一般不用隔膜，在搅拌下进行，因而在阴极将发生KMnO4被还原的副反应，从而降低电流效率。,重铬酸钾与铬酸,在酸性介质中电解氧化Cr3+可制取重铬酸钾2Cr3+7H2O Cr2O72-14H+6e但通常用这反应来再生铬酸。被再生铬酸的溶液可来自氧化有机物（例如蒽、芘、褐煤蜡）的废铬酸液、浸蚀或抛光液、调整镀铬的镀液。电解液常含有硫酸、Cr(+3)，但它们的浓度视来源不同变化范围相当大。来自氧化有机物的溶液，含有1molL-1Cr(+3)和3 molL-1 H2SO4；来自调整的镀液，则含有0.02molL-1Cr(+3)、0.005molL-1 H2SO4以及大量的Cr(+5)。,重铬酸钾与铬酸,可得到高电流效率的阳极材料是二氧化铅，铅或铅合金（例如Pb-5%Sb）在电解液中通电氧化便可形成二氧化铅。在二氧化铅阳极上Cr3+氧化为Cr5+要求高的电位，因此析出氧的反应会与之竞争。用浓溶液在电流密度为0.52kAm-2下进行电解，初时电流效率大于95%。Cr3+浓度下降，电流效率下降。在Cr3+浓度十分低和较少酸的情况下，当电流密度为300Am-2时电流效率只有3050%。电解液中含有有机分子时会毒化二氧化铅表面，加速氧的析出。因此，必须把氧化过有机物的废铬酸液纯化，然后才电解回收。,重铬酸钾与铬酸,回收铬酸的电解槽早期是用铅衬槽，加入硫酸溶液，把装有废铬酸溶液的多孔陶瓷筒放入槽中。把铅阳极插入陶瓷筒内，把铅或铁阴极放在筒外的硫酸溶液中。比较现代和质子导电性膜。经济的电解槽采取双电极压滤机型，其中有铅合金阳极，钢阴极，在这样的电解槽中进行电解，可获得好的空时产率和电能利用率，并且能连续生产。,同时制取铬酸铅和氢氧化钠,铬酸铅（铬黄）是黄橙色颜料，因其具有良好的耐光性和价格便宜曾被广泛使用。为降低其毒性，现在多数用硅把颜料粒子（1m）微囊包封后才使用。采用电解法制铬黄，阳极为铅，其主要反应为Pb Pb2-2ePb2-CrO42-PbCrO4 阴极反应为 2H2O 2e H2+2OH-为避免阳极钝化，阳极液可采用低浓度CrO42-，以及加入支持电解质，例如NaNO3。阴极因析出氢使pH升高，所以要加入CrO3维持阴极液的pH恒定。采用隔膜，以免颜料粒子进入阴极液。,