无机材料科学基础第一章.ppt

1,问题,材料科学的四要素是什么？四要素之间的存在什么样的关系？,2,同样是由碳元素组成的，为什么金刚石是硬度最高的物质，而石墨却很软？为什么原子能结合成固体？材料中存在哪几种键合方式？决定键合方式的主要因素有哪些？材料的哪些性能和其键合方式有密切的关系？,思考,3,第1章 无机材料的原子结构与化学键,4,主要内容,1 原子结构2 元素周期表3 原子间的键合4 材料的结合键与性能,5,1 原子结构（Atomic Structure）,物质的组成（Substance Construction）物质由无数微粒（Particles）聚集而成分子（Molecule）：单独存在 保存物质化学特性原子（Atom）：化学变化中最小微粒,6,1897年，汤姆逊发现电子,提出“葡萄干布丁”模型1910年，卢瑟福散射试验，提出“行星系统”模型1913年，玻尔模型,1.1 物质结构理论发展简介,7,1913年，玻尔在普朗克量子论、爱因斯坦光子说和卢瑟福的原子模型的基础上提出了原子结构理论的三点假设：,电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定量子化条件的轨道上运动，在这些轨道中电子的角动量等于h/2的整数倍。电子处在上述轨道时，原子既不吸收能量，也不辐射能量。原子中有很多这种稳定的状态（简称定态），其中能量最低的定态称为基态，能量较高的定态称为激发态。当电子由一种定态跃迁至另一种定态时，就要吸收或放出能量，其值恰好等于两种定态的能量差，它与光的频率关系为,8,玻尔原子理论的成功之处,提出了量子的概念成功地解释了氢原子光谱的实验结果用于计算氢原子的电离能,玻尔原子理论的局限性,无法解释氢原子光谱的精细结构不能解释多电子原、分子或固体的光谱不能解释电子衍射现象,9,薛定谔方程-微粒的波动方程,波函数：描述核外电子运动状态的 数学函数式。,1926年，薛定谔(Schrodinger)微观粒子的波动方程：,：波函数x,y,z：空间坐标 E：体系的总能量V：势能,10,波函数和原子轨道,波函数是描述核外电子运动状态的数学函数式。波函数通常也叫原子轨道。原子在不同条件（n，l，m）下的波函数叫做不同的原子轨道，通常用s，p，d，f等符号依次表示l0，1，2，3的轨道波函数描述了核外电子可能出现的一个空间区域（原子轨道），不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。没有明确的物理意义，但|2 表示空间某处单位体积内电子出现的几率（几率密度）。,11,对于定态的原子来说，电子也不是位于确定半径的平面轨道上，而是有可能位于核外空间的任何地方，只是在不同的位置出现电子的几率不同。这样，经典的轨道概念就必须摒弃。人们往往用连续分布的“电子云”代替轨道来表示单个电子出现在各处的几率。电子云密度最大的地方就是电子出现几率最大的地方。,12,e=1.602210-19CNA=6.0231023atom/molM：原子量,13,例1,Fe-Pt纳米粒子是一种新的磁记录材料，其记录密度可达Tb/平方英寸，比现有的磁记录材料高10100倍。如果纳米颗粒的直径为3nm，计算每个纳米粒子中的铁原子的数量。已知：Fe=7.8g/cm3 MFe=56 g/mol,解：假设纳米粒子是球状的，则其半径为1.5纳米 V=(4/3)(1.510-7cm)3=1.4137 10-20 cm3 m=7.8g/cm3 1.4137 10-20 cm3=1.102 10-19 g,14,1.2 核外电子运动状态,1.四个量子数及其表征的意义,主量子数 n 表征原子轨道离核的远近，即核外电子的层数,15,角量子数 li 又称副量子数。它决定原子轨道或电子云的形状，并在多电子原子中和n一起决定电子的能量。,16,磁量子数 m 表征原子轨道在外磁场方向上分量的大小，即原子轨道在空间的不同取向,每一个亚层中，m有几个取值，其亚层就有几个不同伸展方向的同类原子轨道 磁量子数与电子能量无关，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价轨道(或简并轨道），简并轨道的数目，称为简并度。,17,自旋量子数 s 表征自旋运动的取向,电子自旋有顺时针和逆时针的两个方向，通常用和表示,Electron spin visualized,18,例2：已知核外某电子的四个量子数为：n=2;l=1;m=-1;ms=+1/2说明其表示的意义。,指在第二电子层、p亚层、py轨道上、自旋方向以(+1/2)为特征的电子。,原子中每个电子的运动状态可用四个量子数来描述，四个量 子数确定之后，电子在核外的运动状态就确定了。,19,1.3 核外电子排布规律,（1）核外电子的排布规则,能量最低原理,泡利（Pauli）不相容原理,多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能地分布到能量最低的轨道。,洪得（Hund）规则,在同一个原子中，没有四个量子数（运动状态）完全相同的电子。,电子分布到能量相同的等价轨道时，总是先以自旋相同的方向，单独占据能量相同的轨道。,20,洪特规则的特例：等价轨道的全充满、半充满和全空的状态是比较稳定的。全充满：p6，d 10，f 14半充满：p3，d 5，f 7全 空：p0，d 0，f 0,21,练习：写出14Si、26Fe、47Ag的电子结构式,14Si：1s22s22p63s23p2,26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2,47Ag：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1,22,2、元素周期表（Periodic Table of the Elements),元素（Element）：具有相同核电荷的同一类原子总称，共118种（2007年），核电荷数是划分元素的依据同位素（Isotope）：具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子 元素有两种存在状态：游离态和化合态（Free State&Combined Form),23,元素的外层的电子结构随着原子序数的递增而呈周期性的变化规律称为元素周期律。元素周期表是元素周期律的集中体现。,24,7个横行（Horizontal rows)周期（period）按原子序数（Atomic Number)递增的顺序从左至右排列18个纵行（column）16族（Group），7个主族、7个副族、1个族、1个零族（Inert Gases）最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。,原子序数核电荷数 周期序数电子壳层数主族序数最外层电子数 价电子数（Valence electron）零族元素最外层电子数为8（氦为2）,25,每周期元素的数目等于相应能级组内轨道所能容纳的最多电子数。元素在周期表中所处的周期序数该元素原子的电子层数 元素在周期表中所处的族序数：主族、第I副族、第II副族：最外层电子数,26,27,习 题,1、原子中一个电子的空间位置和能量可用哪4个量子数来决定？2、在多电子的原子中，核外电子的排布应遵循哪些原则？3、在元素周期表中，同一周期或同一主族元素原子结构有什么共同特点？从左到右或从上到下元素结构有什么区别？它的性质如何递变？4、何谓同位素？为什么元素的相对原子质量不总为正整数？5、铬的原子序数为24，它共有4中同位素：(Cr)=4.31%的Cr原子含有26个中子，(Cr)=83.74%的Cr含有28个中子，(Cr)=9.55%的Cr含有29个中子，且(Cr)=2.38%的Cr含有30个中子，试求铬的相对原子质量。6、铜的原子序数为29，相对原子质量为63.54，它共有两种同位素Cu63和Cu65，试求两种铜的同位素之含量百分比。7、锡的原子序数为50，它的4f亚层之外，其他内部电子亚层均已填满。试从原子结构角度来确定锡的价电子数。8、铂的原子序数为78，它的5d亚层中只有9个电子，并且在5f层中没有电子，请问6s亚层中有几个电子？9、已知某元素原子序数为32，根据原子的电子结构知识，试指出它属于哪个周期？哪个族？并判断其金属性的强弱。,28,原子参数（Atomic parameters）,原子半径 Atomic radius,电离能 Ionization energy,电子亲和能 Electron affinity,电负性 Electronegativity,29,3 原子间的键合（Atomic Bonding）,所谓结合键(bond)是指由原子结合成分子或固体的方式和结合力的大小。结合键决定了物质的一系列物理、化学、力学等性质。,30,晶体中的原子之间可以相互吸引，也可以相互排斥。设 fa 代表引力，fr 代表斥力，r 代表原子间距离，则：式中 a，b，m，n 均为常数，其中m n。,3.1 结合力（Bonding forces）,原子间净作用力f 为：,31,32,33,34,3.2 金属键（Metallic bonding）,金属原子的外层价电子数比较少（通常s,p 价电子数少于4），且各个原子的价电子极易挣脱原子核的束缚而成为自由电子，在整个晶体内运动，即弥漫于金属正离子组成的晶格之中而形成电子云。这种在金属中的自由电子与金属正离子相互作用所构成的键合称为金属键。,35,金属键无方向性，饱和性。金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。,金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量，故金属是热的良导体。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。,36,例3,计算10 cm3的Ag中能够参与导电的电子的数量。已知：Ag=10.49 g/cm3 MAg=107.868 g/mol,解：47Ag：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Ag只有一个价电子 m=10.49g/cm310cm3=104.9 g 5.851023 atom（1e/atom）=5.851023 e,37,当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时，它们都有达到稀有气体原子稳定结构的倾向；由于两个原子的电负性相差较大，因此它们之间容易发生电子的转移，形成正、负离子。,3.3 离子键（Ionic bonding）,38,离子键的特点,没有方向性；没有饱和性；,NaCl 晶体,39,由阴、阳离子按一定规则排列在晶格结点上形成的晶体为离子晶体。,离子晶体中晶格结点上微粒间的作用力为离子键，这种力较强烈，故离子晶体的熔、沸点较高，常温下均为固体，且硬度较大。在离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此，它们都是良好的绝缘体。大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键的方式结合。,40,一些离子化合物的熔点,离子的电荷越高、半径越小，静电作用力就越强，熔点就越高。,41,3.4 共价键（Covalent bonding）,共价键是由两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键。,42,氢分子中共价键的形成,形成氢分子时，两个氢原子的核外电子就是两个氢原子共有的，即两个外层电子是围绕两个氢原子核运动的，每个氢原子都通过共用一对电子获得了1s2 的稳定外层结构。同样，两个氧原子通过共用两对价电子获得八电子层的稳定结构，形成稳定的氧分子。,43,共价键中共有电子对不能自由运动，因此共价结合形成的材料一般是绝缘体，其导电能力差。共价键在亚金属（C,Si,Sn等）、聚合物和无机非金属材料中起重要作用。,2003 Brooks/Cole Publishing/Thomson Learning,44,共价键理论的两个基本要点，决定了共价键具有的两种特性，即饱和性和方向性。饱和性 根据自旋方向相反的两个未成对电子，可以配对形成一个共价键，推知一个原子有几个未成对电子，就只能和同数目的自旋方向相反的未成对电子配对成键，即原子所能形成共价键的数目受未成对电子数所限制。这一特征称为共价键的饱和性。方向性 原子轨道中，除s轨道是球形对称没有方向性外，p，d，f原子轨道中的等价轨道，都具有一定的空间伸展方向。在形成共价键时，只有当成键原子轨道沿合适的方向相互靠近，才能达到最大程度重叠，形成稳定的共价键。因此，共价键必然具有方向性，称为共价键的方向性。,共价键的特征,45,化学键的极性大小常用离子性来表示。所谓化学键的离子性，就是把完全得失电子而构成的离子键定为离子性100%；把非极性共价键定为离子性0%；如果离子性大于50%，可以认为该化学键属于离子键。纯粹的离子键是没有的，绝大多数的化学键，既不是纯粹的离子键，也不是纯粹的共价键，它们都具有双重性。对某一具体的化学键来讲，只是哪一种性质占优势而已。,元素的电负性体现了各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力,鲍林用电负性差值XXAXB来计算化合物中离子键的成份。差值越大，离子键成分越高。,离子键分数与电负性差值（XAXB）的关系,47,3.5 范德瓦尔斯力（Van Der waals bonding）,分子之间的作用力是1873年由荷兰物理学家范德华首先提出来的，故又称范德华力，本质上也属于一种电性引力。是存在于分子间或分子内非键合原于间的相互作用力。两分子间的范德华力F(r)及相互作用能E(r)是分子之间距离r的函数如图所示。作用能:28kJ/mol,当r=r0时,F(r)=0,r,48,原子结合：电子云偏移，结合力很小，无方向性和饱和性。分子晶体：熔点低，硬度低。如高分子材料。,分子键与分子晶体,49,在高分子材料中总的范德华力超过化学键的作用，故在去除所有的范德华力作用前化学键早已断裂了，所以高分子往往没有气态，只有固态和液态。,思考,为什么高分子材料只有固态和液态，而没有气态。,50,3.6 氢键（Hydrogen bonding）,在 HF，H2O，NH3 等物质中，分子都是通过极性共价键结合的（见前面关于共价键的讨论），而分子之间则是通过氢键连接的。下面以水为例加以说明。,51,52,氢键将相邻的水分子连接起来，起着桥梁的作用，故又称为氢桥。从上面的讨论可知，形成氢键必须满足以下两个条件：（1）分子中必须含氢。（2）另一个元素必须是显著的非金属元素（F，O 和 N 分别是 B，B 和 B 族的第一个元素）。这样才能形成极性分子，同时形成一个裸露的质子。,53,思考,HF的相对分子质量较低，为什么HF的沸腾温度（19.4oC）要比HCl的沸腾温度（-85oC）高？,54,氢键对化合物性质的影响,55,离子键、共价键和金属键都涉及到原子外层电子的重新分布，这些电子在键合后不再仅仅属于原来的原子，因此，这几种键都称为化学键。在形成分子键和氢键时，原子的外层电子分布没有变化，或变化极小，它们仍属于原来的原子。因此，分子键和氢键就称为物理键。一般说来，化学键最强，氢键和分子键较弱。,3.7 各种结合键的特点比较,共价键化学键：主价键 离子键 金属键 范德瓦尔斯键（范德华力）物理键：次价键 氢键,结合键,按照晶体中的原子结合力性质的不同，分为：,晶体中五种典型的键的形式,实际晶体中的键合是以上键合的一种或某几种键合的组合,2023/8/16,59,无机矿物的键合特征：各种键合的并存混合键的存在是无机矿物键合的显著特征之一例如：纤维结构的顽火辉石(MgSi2O6)，链中为共价键，而链间为离子键 层状结构的滑石(Mg3Si2O5(OH)2)，层内为共价键，层间为分子间力 层状结构的云母(KAl2AlSi3O10(OH,F)，层内为共价键，层间为离子键,2023/8/16,离子键、共价键的杂化 陶瓷材料中没有纯离子键、共价键，是两种状态的过渡 1.电负性X：表示形成负离子倾向大小的量度。电负性小，易失去电子形成正离子；电负性大，则易获得电子形成负离子 X1.7的原子间结合，一般形成离子键（兼具离子键、共价键性质）或离子键,2.极化：离子晶体，离子堆积时，带电荷离子产生电场必然对周边离子电子云产生作用 强烈极化：离子失去球形对称共价键 极化双重作用：自身被极化极化率；极化周围离子极化力 正离子：r小，强，r电价E 负离子：r大，变形大，极化率大 离子极化对晶体结构产生显著影响：离子间距，配位数电子云变形重叠，离子键共价键 Eg.AgCl，AgBr，AgI,62,63,值得指出的是，实际晶体不一定只有一种键，可能是多种键合的混合，至少范氏力就是普遍存在的一种力。不过，在某一键合为主键的情形下，其他弱键就可以忽略。实际材料中存在的键合情况如图所示。以上我们简单地讨论了结合键的类型及其本质，由于各种结合键的本质不同，所形成的固体其性质也大不相同。,64,价键四面体,65,金属主要是金属键结合，但也会出现一些非金属键，如过渡族元素（特别是高熔点过渡族金属W、Mo等），它们的原子结合中也会出现少量的共价键结合，这也是过渡族金属具有高熔点的原因。金属与金属形成的金属间化合物（如CuGe），尽管组成元素都是金属，但是由于两者的电负性不一样，有一定的离子化倾向，于是构成金属键和离子键的混合键。因此，它们具有一定的金属特性，但是不具有金属特有的塑性，往往很脆。,66,一些气体分子以共价键结合，而分子凝聚则依靠范德瓦尔斯力。高分子材料和许多有机材料德长链分子内部是共价键结合，链与链之间以范德瓦尔斯力或氢键结合。石墨片层上是共价键结合，而片层与片层之间是范德瓦尔斯力结合。,67,原子能够结合为固体的根本原因，是原子或分子结合起来后，体系的能量可以降低，即在分散的原子结合成晶体过程中，会有一定的能量释放出来。这个能量叫做结合能。结合能越大，则原子结合越稳定。离子晶体、共价晶体的结合能最大；金属键结合次之，金属键结合中以过渡元素为最大；范德瓦尔斯键的结合能最小，只有几十kJ/mol。材料结合键的类型及结合能的大小对材料的性能有重要的影响，特别是对物理性能和力学性能。,4 材料的结合键与性能,68,熔点的高低代表了材料稳定性的程度。材料加热时，原子振动足够破坏原子之间的稳定结合，于是发生熔化，所以熔点与结合能有很好的对应关系。共价键、离子键化合物结合能较高，其中纯共价键的金刚石有最高的熔点，金属的熔点相对较低，这是陶瓷材料比金属具有更高热稳定性的根本原因。金属中过渡族金属具有较高的熔点，特别是难熔金属W、Mo、Ta等熔点较高，这可能是由于这些金属的内层电子没有填满，使结合键中有一定比例的共价键。具有二次键结合的材料如聚合物等，熔点偏低。,结合键与物理性能的关系熔点,69,材料的密度与结合键类型有关。大多数金属有较高的密度，如Pt、W、Au的密度在工程材料中最高。金属的高密度有两个原因：一个是由于金属原子有较高的相对原子质量；另一个原因是因为金属键的结合方式没有方向性，所以金属原子中趋向于密集排列，金属经常是简单的原子密排结构。离子键和共价键结合时的情况。原子排列不可能非常致密。共价键结合时，相邻原子的个数要受到共价键数目的限制，离子键结合时则要满足正、负离子之间,结合键与物理性能的关系密度,70,的电荷平衡的要求，相邻的原子数目都不如金属多，所以陶瓷材料的密度比较低。聚合物中由于是通过二次键结合，分子之间堆垛不紧密，加上组成的原子质量比较小（C、H、O），因此聚合物的密度很低。与金属键结合的金属相比，由非金属键结合的陶瓷、聚合物一般在故态下不导电，它们可以作为绝缘体和绝热体在工程上应用。,结合键与物理性能的关系密度,71,工程材料的腐蚀是一种化学反应，实质是结合键的形成和破坏。金属腐蚀时，金属离子离开金属就与外层价电子的失去有关。,结合键与化学性能的关系腐蚀,72,晶体材料的硬度与晶体的结合键有关。一般来说，共价键、离子键、金属键结合的晶体比分子键结合的晶体的硬度高。,结合键与力学性能的关系硬度,73,弹性模量是表征材料在发生弹性变形时所需要施加力的大小。在给定应力下，弹性模量大的材料只发生很小的弹性应变，而弹性模量小的材料则发生比较大的弹性应变。结合能是影响弹性模量的主要因素，结合键之间的结合键能越大，则弹性模量越大，结合键能与弹性模量之间有很好的对应关系。,结合键与力学性能的关系弹性模量,74,结合键与力学性能的关系弹性模量,金刚石具有最高的弹性模量，E1000GPa工程陶瓷如碳化物、氮化物、氧化物等结合键能也比较高，它们的弹性模量为250600GPa 金属键结合的金属材料弹性模量要抵一些，常用金属材料的弹性模量约为70350GPa聚合物由于二次键的作用，弹性模量仅为0.73.5GPa,75,材料的强度与结合键能也有一定的联系。一般结合键能高，强度也高一些。材料的强度在很大程度上还取决于材料的其他结构因素，如材料的组织，因此材料的强度可以在一个较大的范围内变化。,结合键与力学性能的关系强度,76,材料的塑性也与结合键类型有关，金属键结合的材料具有良好的塑性，而离子键、共价键结合的材料的塑性变形困难，所以陶瓷材料的塑性很差。,结合键与力学性能的关系塑性,77,描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数（quantum numbers）表示,本章小结,核外电子的排布(electron configuration规律,79,原子间的键合(Bonding type with other atom),一、金属键（Metallic bonding）,典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子（valence electron）极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子（Free electron），形成电子云（electron cloud）金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键,特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构,性质：良好导电、导热性能，延展性好,80,二、离子键（Ionic bonding)多数盐类、碱类和金属氧化物,特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性,性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体,三、共价键（covalent bonding）亚金属（C、Si、Sn、Ge），聚合物和无机非金属材料实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成,特点：饱和性 配位数较小，方向性（s电子除外）性质：熔点高、质硬脆、导电能力差,实质：金属原子 带正电的正离子（Cation）非金属原子 带负电的负离子（anion）,e,81,四、范德华力（Van der waals bonding),包括：静电力(electrostatic)、诱导力(induction)和色散力(dispersive force)属物理键，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质,五、氢键（Hydrogen bonding）极性分子键 存在于HF、H2O、NH3中，在高分子中占重要地位，氢 原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核 将与近邻分子的负端相互吸引氢桥 介于化学键与物理键之间，具有饱和性,离子键（ionic bond）化学键 共价键（covalent bond）金属键（metallic bond）物理键 范德华键（Van der Waals bond）氢键（hydrogen bond）由此把晶体分成5种典型类型：离子晶体、共价晶体（原子晶体）、金属晶体、分子晶体、氢键晶体。,