无机合成第5章水热与溶剂热合成.ppt

第五章水热与溶剂热合成,水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。无机晶体材料的溶剂热合成研究5近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成用于区别水热合成。热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。,5.1 水热与溶剂热合成基础5.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长5.3 功能材料的水热与溶剂热合成5.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？5.5 超临界水新型的反应体系5.6 水热与溶剂热合成技术,第一节 水热与溶剂热合成基础,1.1 合成化学与技术,水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。,1.1 合成化学与技术,水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。,1.2 合成的特点,水热与溶剂热合成化学有如下特点：由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应并产生一系列新的合成方法。由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。,1.2 合成的特点,水热勺溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，并能均匀地进行掺杂。,1.3 反应的基本类型,与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂热反应。水热与溶剂热反应的基本类型总结如下：(1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合成各种多品或单晶材料。例如：,1.3 反应的基本类型,(2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉 人工氟云母。(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石 高岭石；橄榄石 蛇纹石。(4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。,1.3 反应的基本类型,(5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH，温度梯度410300，压力120MPa，生长速率12mm/d；若在反应介质0.25mol/LNa2CO3中，则温度梯度为400370，装满度为70，生长速率12.5mm/d。(6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如,1.3 反应的基本类型,(7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如(8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取晶届的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。,1.3 反应的基本类型,(9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。例如：(10)沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如:,1.3 反应的基本类型,(11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如：(12)水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。,1.3 反应的基本类型,(13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。(14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备。(15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。,第二节 水热与溶剂体系的成核与晶体生长,2.1 成核,在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的(如BaSO4或AgCl等)，它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成。所以一般说来水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。,2.1 成核,成核的一般特性为：成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加.然而,粘性也随温度降低而快速增大.因此,过冷程度与粘性拄影响成核速率方面具有相反的作用.这些速率随温度降低有一个极大值.存在一个诱导期,在此期间不能检测出成核.即使在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域,在此区域里仍不能检测出成核.一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面亡.因此,在适当条件下,成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快.组成的微小变化可引起诱导期的显著变化.成核反应的发生与体系的早期状态有关.,2.2 非自发成核体系晶化动力学,假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的沉积生长是最有效的。晶体生长通常具有如下特点：(1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速沉积。不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。(2)由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失。(3)缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。,2.2 非自发成核体系晶化动力学,(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确定品面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生长速率.(5)在持定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低，此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。,第三节 功能材料的水热与溶剂热合成,3.1 介稳材料的合成,沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结构，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一(将在第十五章详细讨论)。,3.1 介稳材料的合成,溶剂热合成沸石分子筛是从1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。之后，Sugimoto等人，报道了在水和有机物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。1987年，van Erp WA等人也报导了非水体系中沸石的合成，所使用的溶剂有乙二醇、甘油、DMSO、环丁砜、C5C7醇、乙醇和吡啶。,3.2 人工水晶的合成,高温高压下，石英的生长过程为：培养基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个过程。石英在NaOH溶液中溶解反应的产物主要是Na2Si2O5、Na2Si3O7，以及它们的电离和水解产物。Na2Si2O5、Na2Si3O7经电离和水解，在溶液中产生大量的NaSi2O5-、NaSi3O7-。因此，石英的人工合成含下述两个过程：,3.2 人工水晶的合成,溶质离子的活化 活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引(静电引力、化学引力和范德华引力)，穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。,3.3 特殊结构、凝聚态与聚集态的制备,在水热与溶剂热条件下的合成比较容易控制反应的化学环境和实施化学操作。又因水热与溶剂热条件下中间态，介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、特种凝聚态和聚集态的新合成产物，如特殊价态化合物、金刚石和纳米晶等。,3.4 复合氧化物与复合氮化物的合成,复合氧化物与复合氮化物陶瓷粉末的水热或溶剂热合成，是一种比高温固相反应温和自低温合成路线。因为溶剂、温度和压力对离子反应平衡的总效果可以稳定产物同时抑制杂质生成，所以水热或溶剂热合成以单一步骤制备无水陶瓷料末，不要求精密复杂装置和贵重的试剂。,3.4 复合氧化物与复合氮化物的合成,与高温固态反应相比，水热合成氧化物粉末陶瓷具有以下优势：明显地降低反应温度和压力(水热反应通常在100200下进行)；能够以单一反应步骤完成(不需研磨和焙烧步骤)；很好地控制产物的理想配比及结构形态；制备纯相陶瓷(氧化物)材料；可以大批量生产。,第4节 水热条件下的海底:生命的摇篮,水热条件下生命起源的问题受到广泛关注，目前的研究提供了微生物学、地质学、分子系统树、海洋考察等人面的证据.,温暖的池塘-水热海底,1952年，芝加哥大学的米勒(Stanley Miller)根据奥巴林的早期地球还原性大气圈假设，由CH4，NH3，H2，H20，在放电情况下合成了多种氰基酸等有机物。2.随后有的学者用HCN合成了5种碱基，用甲醛合成了多种糖和氨基酸，还进行了核昔酸的无酶聚合实验。,温暖的池塘-水热海底,3.“温暖的池塘”水热海底的化学进化模型应运而生，即生命起源于地表，光和闪电供能使无机水分子反应，得到有机小分子，有机小分子在地表水中富集，随着水的蒸发，有机小分子浓度升高，进一步反应生成大分子，大分子自组织，最后演变为有复制功能，有膜的细胞形式。(第一种观点）,温暖的池塘-水热海底,4.生命的水热起源模式大致模型如下：生命起始初期，地球处于强还原性环境，在板块构造活动带上有许多水热系统，海水与水热活动喷出物之间存在物质与能量交换，形成3500的温床梯度和化学梯度，靠还原性物质的氧化供能，驱使无机小分子向有机分子的非生物合成，从而逐步演化为生命形式，最初的生命形式过着厌氧的化学自养生活，后又向厌氧异养生活进化，生命之轮慢慢前进。（第二种观点）,分子生物学与进化树,分子水平上认识进化。分子序列在揭示进化关联上，比经典的形态标准，分子功能更能反映实质。,时间的证明与水热条件,人们研究地球早期的地理、化学条件，发现地球起始于46亿年前左右。原始地球温度很高，直到38亿年前还不断受到外行星，慧星等猛烈撞击，火热的地球上千疮百病地球经脱气形成大气层。那时地表温度为85，直到20亿年前突然形成氧气。,时间的证明与水热条件,要想在还原件气氛不强(富含CO2，N2)，炙热的不断受行星撞击的地表开始生命前化学合成无疑是相当困难的。而海底则可以提供生命起源的温床。,表明水热条件下生物生长非常快，生命在水热海底的存在已是不争的事实。,化学的阶梯：合成与进化,1.无机物 还原性很强的无机物，通过它的氧化，起着驱动生命之轮的能源动力作用。2.有机小分子合成(1)CH4的形成(2)CH3COOH的形成(3)碱基的合成(4)氨基酸合成的计算机模拟,3.大分子形成,化学的阶梯：合成与进化,4.神奇的矿物5.超越化学-Fe-S矿世界 德国学者Wachtershauster G提出了由生成FeS2带动的在FeS矿表面进行的化学进化理论。1992年，他描绘了以FeS化合物为中心，化学自养的生命起源与进化的“清明上河图”，认为由FeS氧化生成FeS2提供了能量，驱使在FeS矿表面上的CO2与N2的还原和固定。,化学的阶梯：合成与进化,他阐述了C一S键的化学，如图515(a)，通过丰富的cS键的化学，经过加成、取代、消除，产生了复杂的生物有机分子。,化学的阶梯：合成与进化,图515(b)显示了可能的氨基酸和脂肪酸的合成路线。,化学的阶梯：合成与进化,通过近30年的研究，人们对生命的水热起源可能性有了相当深的认识，水热的海底可能孕育最原始生命的研究会继续下去。在没有阳光，没有氧气，高温高压的还原性的水热条件下，从无机物到有机物的反应确实可以发生，生物可以生长繁殖。地热和化学能提供了能量，最初的生命是化学自养的.探索生命的水热起源对于寻找外星生命，从而扩展人类的生存空间无疑具有重大意义。在水热起源理论下实现水热条件下CO2的固定对于研究温室效应，开发新能源也是有益的探索。,展望,第5节 超临界水新型的反应体系,超临界水(SCW)具有完全不同于标准状态下水的性质，它是一种非协同、非极性溶剂，可溶解许多有机物，且可氧化处理有机废物，已广泛应用于工业、军事、生活等方面.超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与有机废物形成单相消除反应间物质转移的限制，用以氧化破坏；也能沉积无机物用以随后的浓缩与处理。超临界水氧化在有效处理、销毁水体系与土壤中的危险废物中显示出巨大的应用前景。各种工业、军事、生活方面产生的有毒物，包括水中含量较高的、多相的、有机无机放射性混合的废物都可以用超临界水氧化法进行净化。超临界水氧化是在密闭体系下进行的，它对于环境调节与公众有特殊的吸引力。,超临界水的性质,非协同、非极性溶剂（超临界条件：临界温度374，临界压力22.1MPa以上条件）。超临界水的密度可通过变化温度与压力使其控制在气相值与液相值之间。超临界水的绝大多数性质如热容、热导等在接近临界点的时候有很大变化。热容在临界点达到无穷大。,超临界水溶液,盐与其它电解质在水溶液中会电离形成电导体；像糖类等极性有机物极易溶于水;一些很重要的气体溶质的溶解度却很小。这些性质主要与水的密度有关。由于超临界水的密度足够高,离子型的溶质不溶，而烷烃类的非极性物质则完全溶解，超临界水表现为“非水性”流体。,共存溶剂影响,当溶质不纯时发现其在超临界体系中溶解度有较大变化，于是进行了大量有关混合溶质的研究。通过对单溶质、双溶质与简单超临界流体的二元体系的研究，我们发现一些体系中各个溶质的溶解度要高于纯溶质与简单超临界流体构成的二元体系中的实验值；有时如有第三种组分存在时，每一种溶质的溶解度都降低。Bamberger等在对三元体系CO2固体甘油三酸酯混合物的研究中发现其实际的组成变化并不影响溶质的溶解度与选择性。,共存溶质影响,1.助溶剂,少量的助溶剂可改变初始超临界流体的极性与溶剂化作用,固体的溶解度增加几个数量级.用作助溶剂的通常是极性或非极性的有机物.2.Neil Foster与Johnston的研究小组都发现如果溶剂分子之间有较强的氢键作用或路易斯酸碱作用，溶质的溶解度可增加10一100倍。该现象对于设计超临界流体的流程有着实际的意义，助溶剂的应用可使操作条件的苛刻得到满意的改观.3.共存溶剂的纯度对溶质的溶解度也有类似共存溶质的影响。,超临界体系中的反应特点及表征,超临界水的性质：1.完全溶解有机物；2.完全溶解空气或氧气；3.完全溶解气相反应的产物；4.对无机物溶解度不高 因而，O2,CO2,CH4与其它烷烃可完全溶解于超临界水中，燃烧在这种流动相中会发生。,均向催化多相催化相转移催化多相催化剂再生选择性催化对异构体选择性合成酶反应,超临界体系中的反应特点及表征,最具发展前景的利用：超临界水氧化破坏危险性有机物。1.处理废物范围广 2.解毒率高 3.反应装置密闭 4.典型的超临界系统的操作温度在500-600摄氏度。,超临界水氧化与其实际应用,超临界水氧化过程可用下图来描述：,超临界水氧化与其实际应用,目前，超临界水氧化技术面临着仪器腐蚀与装置放大问题。另外，在超临界水中无机物的低溶解度使得其在超临界水氧化过程中形成盐粒而沉积下来。由于其很粘，且由于热力学与混合现象，常凝聚或附着在容器壁上，最后阻塞导管与容器，妨碍表面的热传递，最后终止工序的进行。,展望,超临界反应的机制还不甚清楚，许多理论都有待进一步验证。,展望,高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。在高压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。,第6节 水热与溶剂热合成技术,5.6.1 反应釜,一 分类(1)按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。(2)按密封的机械结构分类：法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；杠杆压机式。(3)按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充计算压强；外压釜：压强由釜外加入并控制。,(4)按设计人名分类：如Morey釜(弹)；Smith釜；Tuttle釜(也叫冷封试管高压釜)；Barnes摇动反应器等。(5)按加热条件分类：外热高压釜：在釜体外部加热；内热高压釜：在釜体内部安装加热电炉。(6)按实验体系分类：高压釜：用于封闭系统的实验；流动反应器和扩散反应器：用于开放系统的实验。能在高温高压下，使溶液缓慢地连续通过反应器。可随时提取反应液。,5.6.1 反应釜,等静压外热内压容器 等静压冷封自紧式高压容器 等静压锥封内压容器 等静压外热外压容器 等静压外热外压摇动反应器 等静压内加热高压容器 几种内热外压容器：约德反应器；戈尔德斯密特和亥儿 德的内热压强容器；伯纳姆、霍洛维和戴维斯的内热压力容器；哈伍德公司制的内热压力器。,5.6.1 反应釜,一种新颖的低温烧结成型方法。用人工手段，是无机化合物粉末固结成具有高机械强度固化体的制作技术。原理：模仿地质学中堆积岩的生成过程，属于矿物学、地质学和水热化学的交叉学科范畴。,5.6.1 反应釜水热热压技术原理及应用,主要应用：放射性废物处理 重金属的固定化 地质学上续成作用的研究 多孔烧结体的预成型 机能陶瓷材料的低温烧结 无机膜材料的制备 催化材料的制备,5.6.1 反应釜水热热压技术原理及应用,5.6.2 反应控制系统,5.6.3 水热与溶剂热合成程序,