无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡.ppt

学习要求：了解化学反应速率方程式，掌握质量作用定律及其适用范围，了解阿累尼乌斯经验式及其应用；了解用碰撞理论、活化能和活化分子的概念来解释各种外界因素对反应速率的影响；正确理解平衡常数的意义及书写注意事项，熟练掌握Gibbs函数变与平衡常数间的关系，掌握平衡有关计算；掌握化学平衡状态的特点，能从平衡常数表达式来理解化学平衡移动原理。,第四章 化学反应速率与化学平衡（5学时）,重点：能用活化能、活化分子的概念来解释各种因素对反应速率的影响；浓度、温度对反应速率影响的定量关系；标准Gibbs函数变与标准平衡常数关系，平衡移动原理，有关化学平衡的计算。难点：活化能的概念及物理意义；化学反应的等温方程式，标准平衡常数的有关计算。,热力学解决了化学反应的可能性问题,但化学反应实际上的发生,却是动力学研究的范畴。化学反应的速率,即是动力学的基础。自发过程是否一定进行得很快?,4-1 化学反应速率,对于液相反应和在恒容条件下进行的气相反应，体系的体积恒定，c(B)=nB/V,有,瞬时反应速率的表达式和单位为:,对于一般反应：aA+bB dD+eE,平均速率,dnA：dnB：dnD：dnE=A：B：D：E,瞬时速率,对于恒容下进行的反应，有 dc(A)：dc(B)：dc(D)：dc(E)=A：B：D：E,反应速率的测定,做浓度-时间图,求反应速率,测定方法,化学法：直接测量浓度；,物理法：测量与浓度有关的物理量。,4.2 反应速率理论简介（自学阅读）,一、碰撞理论(1918年，Lewis),要点,分子为 无内部结构的硬球,反应通过碰撞实现,能发生反应,有效碰撞,不能发生反应,无效碰撞,二、过渡状态理论(1930年，Eyring&Polanyi),NO2+CO=NO+CO2,大多数化学反应，并不象普通化学反应方程式表示的那样，由反应物一步就转化为生成物，而且要经历若干中间步骤才能完成。化学反应过程中的每一步反应称为一个基元反应。某一个化学反应如果是一步完成的，则称为基元反应（或简单反应）；如果是包含两个或两个以上的基元反应，则称为非基元反应（或复杂反应）。,4.3 影响反应速率的因素,一.反应机理,在非基元反应中，最慢一步基元反应决定整个反应速率。例如，反应 2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(l)实际上分两步进行：第一步 2NO(g)+2H2(g)H2O2(l)+N2(g)慢反应 r1第二步 H2O2(l)+H2(g)2H2O(l)快反应 r2由于生成H2O2的第一步反应是慢反应，整个反应由它控制，所以反应速率 r=r1,二.质量作用定律1.内容：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为幂的乘积成正比。对于任一基元反应 aA+bB dD+eE,式中，A,B一般为反应物，在一定的温度下k是常数。a，b 称为反应的分级数，分别表示物质A,B的浓度对反应速率的影响程度。分级数之和a+b=n,称为反应的总级数或简称反应级数。,对于气相反应或固气相催化反应，由于气体的分压与其浓度成正比，所以有时也用气体的分压来代替浓度，将反应速率方程式写成如下形式：,2.几点说明：,A、对于基元反应可直接写出速率方程式，非基元反应在知道机理时可根据决速步骤书写，否则只能以实验手段来确定。,B、若反应物为气体，可用分压代替浓度。,C、若有纯固体或纯液体参与反应，可不列入速率方程式。,D、式中k为速率常数，与反应本身和温度有关，与反应物浓度无关。,E、速率常数k的单位与反应级数有关，如反应级数为n，速率常数的单位为mol1-nLn-1s-1。,必须指出，有一些反应,如H2+Br2=2HBr,实验测得其速率方程为,其速率方程不能用幂指数形式描述，故此情况下无反应级数。,速率常数是cA，cB均为单位量时的反应速率，故称为比速率，它的大小直接决定反应速率的大小及反应进行的难易程度，它是由反应的本性决定的。当温度和浓度一定时，k值越大，反应越快。当反应指定后，k值的大小与反应温度、催化剂及溶剂等因素有关。另外，k值的量纲与反应级数有关。其单位为 dm3(n-1)mol(1-n)s-1.,3.反应速率常数,化学反应速率方程的分级数a，b和总级数n的值由实验得到，它可以是整数、负数及零，也可以是分数。例 2N2O54NO2+O2,由实验测得为一级反应，r=kc(N2O5);例 乙醛的气相分解反应CH3CHOCH4+CO 在在518时实验测得为二级反应，r=kc2(CH3CHO),但在447时它又变成了1.5级反应，r=kc3/2(CH3CHO)。例 2NO+O2 2NO2,实验测得其速率方程为r=kc2(NO)c(O2),即对NO是二级的，对O2是一级的，整个反应是三级的。,4.反应级数,大量的实验说明，不能根据反应的总反应式的计量系数直接写出反应级数，必须通过实验确定。基元反应中，反应物的级数与其计量系数一致。,5.复杂反应的速率方程,基元反应或复杂反应的基元步骤,可以根据质量作用定律写出速率方程，并确定反应级数.复杂反应，则要根据实验写出速率方程，并确定反应级数.,40，CCl4中N2O5分解反应的：c(N2O5),对于一般的化学反应,-反应级数 k-反应速率系数 零级反应 molL-1 s-1 一级反应 s-1 二级反应(molL-1)-1 s-1,可见,6.速率方程的确定改变物质数量比例法,研究如下反应的速率方程:,可知:,零级、一级、二级反应的速率方程总结,仅适用于只有一种反应物的二级反应.,k=Ae-Ea/RT式中，A为指前因子或频率因子，它是给定反应的特性常数；Ea为反应的活化能，它也是反应的特性常数。,三.温度对反应速率的影响,1.范特霍夫经验规律：在室温附近，温度每升高10，一般化学反应的速率约增大到原来的24倍。,温度对化学反应的影响，主要体现在对速率常数的影响上。,2.阿仑尼乌斯经验公式,阿仑尼乌斯公式的对数形式：,k-t 关系图,k-t 图,lnk-1/t 图,求出 后可以推知 时的,活化能的数量级在 多数 为,与 具有相同的量纲，对反应级数不同的反应，其单位不同。,Arrhenius方程的进一步分析,活化能处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每增加,k值降低约80%；,温度升高，k增大,一般反应温度每升高10，k将增大210倍；,对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多,因此升高温度对Ea大的反应有明显的加速作用。,对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；,阿仑尼乌斯，瑞典化学家，曾任皇家工业学院院长、瑞典物理化学研究所所长，1903年获诺贝尔化学奖。他提出划时代的电离学说、活化分子和活化能概念，定量提出阿仑尼乌斯方程。他最早预言太阳能来自太阳内的原子核反应，最早提出温室效应见解。他是天体化学和地球化学开创人之一。,活化能根据不同的反应速率理论有不同的定义，简单碰撞理论的定义：活化分子所具有的最低能量与体系分子的平均能量之差；,四.活化能对反应速率的影响,过渡态理论的定义：活化配合物分子的平均能量与体系分子的平均能量之差。,活化能对化学反应速率的影响很大，活化能越高，反应速率越慢，相反，活化能越低，速率越快。,五.催化剂对反应速率的影响,催化剂：能显著地改变反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后保持基本不变的物质称为催化剂。,催化剂能提高化学反应速率的原因是它参加了化学反应，改变了化学反应的历程，新历程中活化能较低，从而使反应速率加快。,1.根据其对反应速率的影响结果,将催化剂进行分类:,正催化剂:加快反应速度负催化剂:减慢反应速度,助催化剂:自身无催化作用,可帮助催化剂 提高催化性能.,合成 NH3 中的 Fe 粉催化剂,加 Al2O3 可使表面积增大;加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大.二者均可提高 Fe 粉的催化活性,均为该反应的助催化剂。不加以说明,一般均指正催化剂。,2.催化作用的特点：,只能对热力学上可能发生的反应起作用,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间,通过改变催化剂可以改变反应方向,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性,3.均相催化、多相催化和酶催化,均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催化反应,多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应,酶催化:以酶为催化剂的反应,特点:高效 高选择性 条件温和,催化剂对反应活化能的影响,例273时，测得反应2NO(g)+Br2(g)2NOBr(g)在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下表所示：,试求（1）反应级数（2）速率常数（3）速率方程式,一.化学平衡的基本特征,0 0.0100 0.0100 0 7.60 0,2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04,4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43,大多数化学反应都是可逆的。例如：,4.4 化学平衡,反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,正较大,逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,正减小,c(HI)增大,逆增大；某一时刻：正=逆，系统组成不变，达到平衡状态。,特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。,在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,二.(实验)平衡常数 1.表达式控速步骤反应：aA+bB gG+dD 正=k(cA)a(cB)b 逆=k(cG)g(cD)d化学平衡时：正=逆 kAa Bb=kGg Dd,KC=k/k=,a.对于溶液中的反应,Kc=,A、B、G、D分别代表了物质A、B、G、D在平衡时的浓度；,Kc为浓度平衡常数；单位：(molL-1)=(g+d)(a+b)=0 时，Kc无量纲，0 时，Kc有量纲，,b.对于气相中的反应 aA+bB gG+dD压力平衡常数,Kp=,Kp为压力平衡常数，KP量纲：(Pa)，(kPa)，(atm)，=0 时，KP无量纲，0 时，KP有量纲,pG，pD，pA，pB：分别代表了气态物质A、B、G、D平衡时的分压,反应物、生成物都近乎理想气体 理想气体方程状态 p=cRT,c.KP与KC的关系,KP=KC(RT)(只应用于单纯气态反应)=0 时，KP=Kc,例：Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)Kx=Zn2+p(H2)/H+2Kx：Pa(molL1)1，kPa(molL1)1，atm(molL1)1，,三.标准平衡常数,相对浓度或相对压力 标准平衡常数K 对于反应 a A+b B g G+d D 则相对浓度或相对压力为：pir=pi/p p=105 Pa 气体 cir=ci/c c=1mol L-1 溶液 pxr=px/p cxr=cx/c相对浓度或相对压力表示物质的量的相对大小，是纯数；平衡时，它们之间数值上的关系定义为标准平衡常数K,1.气相反应的K a A(g)+b B(g)gG(g)+dD(g)(pG/p)g(pD/p)d K=(pA/p)a(pB/p)b,K 无量纲平衡时：气态物质的分压为px 则物质X的相对压力为px/p p 为标准压力，1105 Pa,1102 kPa,1atm,2.溶液相的反应KaA+bB gG+dD(G/c)g(D/c)d K=(A/c)a(B/c)b,溶液中:物质浓度为cx molL1 物质X的相对浓度为cx/c c为标准浓度 1 molL1,Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)(p(H2)/p)(Zn2+/c)K=(H+/c)2,3.对于复相反应,标准平衡常数的定义：对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的标准平衡常数,4.书写化学平衡常数时的注意事项（1）对于同一化学反应，K的表达式和数值与化学方程式的写法有关，所以指出K的同时，必须指明相应的化学计量方程式。例如：,（2）对于有纯固体或纯液体参加的反应，其K的表达式中只包含气体的分压。例如：,（3）若稀溶液中的水参加反应，则由于整个过程中水的浓度可以视为常数，可以将它包含在K中，而在K的表达式中不出现。,平衡常数只表现反应进行的程度，即可能 性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题。,K 越大，反应越彻底，反应倾向性越大；K 107 正向进行；K 107逆向进行。,例 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)298K时，K=3.6 10 24,标准平衡常数K与温度有关，因此要注明K的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个K。,上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。,四.平衡常数与自由能变化的关系,对于理想气体反应 eE(g)+fF(g)gG(g)+rR(g)由热力学定理可知：,结论：（1）是化学反应方向性的判据；（2）是化学反应所能进行的限度的标 志，即进行程度；（3）公式=+RTlnQ，单位是kJmol-1；R：8.314 Jmol-1K-1；T：K；(4)40 kJmol-1 40 kJmol-1时；K在107107之间，属于可逆反应的范畴,六.多重平衡规则,()1/2,例题：已知25时反应,解：反应+得：,2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的,I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应,2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.45,2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g),七.有关化学平衡的计算在有关化学平衡的计算中，通常遇到的是已知转化率求化学平衡常数；已知平衡常数求平衡转化率和各物质的平衡分压等问题。,（1）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。反应物起始浓度 反应物平衡浓度平衡转化率=100%反应物起始浓度（2）利用实验数据求平衡常数。,解：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)H2(g)初浓/moldm-3 0.2 0.2 0 0平衡/moldm-3 0.2-x 0.2-x x x x2/(0.2-x)2=1 解得:CO2=0.1 moldm-3=H2=CO=H2O转化率=0.1/0.2100%=50%,例1:在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡,CO(g)+H2O(g)=CO2(g)H2(g)在800C时,若Kc=1,用2molCO及2molH2O互相混合,加热到800C,求平衡时各种气体的浓度以及CO的转化率,在其余条件相同的前提下,K 值越大,转化率越高,反应进行程度越高.,解:?Kc=1,转化率a1=50%;Kc=9,转化率a2=75%,t 0 0.02 0.02 0.00 0.00 te 0.02-x 0.02-x x x,解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡压力/106Pa，4.13 12.36 3.53 K=1.63 10-5 Kp=1.598 10-15(Pa)-2,例2:合成氨反应在500C建立平衡 p(NH3)=3.53106Pa,p(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa,试分别求该 反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的标准平衡常 数 K 与经验平衡常数Kp，Kc。,Kp=Kc(RT)n n=-2 Kc=Kp/(RT)-2=6.60 10-8mol-2L2,例3、计算298K时，反应 H2(g)CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在(1)标准状态下，(2)起始压力为 pH2 4105 Pa,pCO2 5104 Pa,pH2O 2102 Pa,pco 5 102 Pa 时的反应方向及该反应的K,解（1）H2(g)CO2(g)=H2O(g)+CO(g)fG/kJ mol-1 0-394.4-228.6-137.2G=28.6 kJ mol-1 0,标态下非自发,逆向自发,解：2HI(g)=H2(g)+I2(g)初/molL-1 2 0 0平/molL-1 2-2x x x Kc=210-2 x=0.2204 molL-1 分解率=100%=22.04%,例4:在高温时2HI(g)=H2(g)+I2(g)分解,在一密闭容器中,有2molHI,在440时达到化学平衡，其Kc=210-2，求HI的分解率。,八.化学平衡移动Le Chatelier原理 假如改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,1.浓度（或分压）的影响,改变浓度（或分压），可以改变反应商Q，而不改变K，则Q KT,致使平衡移动。,由热力学等温方程和反应商关系式可知：温度不变时，增加反应物浓度（或分压）或者减少产物浓度（或分压），Q将减少，0，使平衡左移。,例.(1)已知 CO(g)H2O(g)CO2(g)+H2(g)的 K=9，若CO和H2O的起始浓度分别为2 mol L-1,计算CO(g)在673K时的最大转化率。(2)当H2O的起始浓度变为4 mol L-1,CO的最大转化率为多少？,(3)CO(g)H2O(g)CO2(g)+H2(g)起 2.0 4.0 0 0 平 2.0-y 4.0-y y y K=9 y=1.84 mol dm-3 CO的最大转化率为:100%=92%,2.总压力的影响 改变总压力与改变浓度（或分压）本质上相同，只改变Q，不改变K，导致平衡移动。将pB=xBp总式代入反应商表达式中得,例：（题目难度较大）325K时，设反应N2O4(g)=2NO2(g)平衡总压为1.00105 Pa，N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至106 Pa时,N2O4分解率是多少?,p(N2O4)=p总=p总=3.316 104 Pa p(NO2)=p总=p总=6.68 104 Pa,解：N2O4(g)2 NO2(g)平衡前分压 p 0平衡时 p p 2 p平衡时，体系总压力为 p p+2 p=p(1+)=105 Pa，解得:p=6.66 104 Pa,K=1.344,平衡总压力为1.0 106Pa时，p(N2O4)+p(NO2)=p(1+)=106 Pa(p为平衡前N2O4压力)，,平衡时:p(N2O4)=106 p(NO2)=106,(10 2)2=1.344 10(1)/(1+)=0.180,压力增大后，转化率减少.即：压力增大时，平衡向气体摩尔量减少的方向移动。,自测题：(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),K1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),K2(3)2H2O(g)=2H2(g)+O2(g),K3 同一温度，上述各反应平衡常数之间的关系是 A.K1=K2=K3;B.K1 2=K2=1/K3;C.K1=K2 2=1/K3;D.K1=1/K2=K3,答案：C,3.温度的影响温度对平衡的影响与浓度（或分压）和总压力对平衡的影响有着本质的区别。温度改变，主要是通过改变K使得Q K，从而导致平衡移动。,由范特霍夫方程知，对正向吸热反应，升温使K增大，平衡右移；对于正向放热反应，升温使K减小，平衡左移。,分析：,上式可求不同温度下平衡常数。,结论,例：已知反应：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在973K时，K=3.00 102；在1173K时，K=1.00。问：(1)该反应是吸热反应还是放热反应？(2)该反应的rHm是多少？,解：(1)因为该反应的K值随温度的升高而增大，所以该反 应为吸热反应。(2)由,有,rHm=1.66 105 Jmol1=166 kJmol1（由rHm0也可判断该反应为吸热反应）,【例】问答题1.已知可逆反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g),rH2980.达平衡时,问(1)反应物与生成物的浓度是否一定相等?(2)若增加任一反应物或生成物的的浓度,是否影响其它反应物或生成物的浓度?(3)温度升高,Kc如何变化?平衡向何方移动?(4)若增大体系总压,K p有何变化?平衡移动否?(5)若平衡条件不变,加入催化剂,是否会影响平衡状态变化?,催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,特别说明:,化学反应速率与化学平衡应综合考虑应用,低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),以合成氨为例：,1,mol,kJ,22,.,92,-,-,=,在实际生产中，T=（460550），32MPa，使用铁系催化剂。,