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第六章 酸碱平衡,6.1 酸碱质子理论复习酸碱电离理论：酸、碱的定义？,6.1.1 酸碱质子理论：定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸，凡是接受质子的物质是碱。,酸=H+碱 HCl=H+Cl HAc=H+Ac H2CO3=H+HCO3-,HCO3-=H+CO32-H2O=H+OH H3O+=H+H2O NH4+=H+NH3,酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体，这种关系称为酸碱的共轭关系。右边的碱是左边酸的共轭碱；左边的酸是右边碱的共轭酸。,酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过H+（质子）联系在一起，我们把它们称为共轭酸碱对。,给出H+能力强的叫强酸；接受H+能力强的叫强碱。酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭碱越强。在不同介质中酸碱的强度也不同。,像H2O、HCO3-、HSO3-、H2PO4-等既能给出质子，又能接受质子的物质就是两性物质。由此看出：在质子理论中没有盐的概念。,6.1.2 酸碱反应:一切包含有质子传递过程的反应 酸1+碱2=酸2+碱1中和反应：HCl+NaOH=H2O+NaCl HNO3+NH3=NH4+NO3-离解反应：HCl+H2O=H3O+Cl-HAc+H2O=H3O+Ac 水解反应：NH4+2H2O=H3O+NH3H2O Ac-+H2O=HAc+OH 复分解反应：HF+Ac-=HAc+F,上述反应都可以看作为酸碱反应。,6.1.3 水的离解平衡(水的质子自递反应),H2Or视为常数，归入常数项，得到：,H2O+H2O=H3O+OH-H2O=H+OH-,称为水的离子积常数，随温度的变化而变化。298.15K时，,纯水中：H+=OH-=1.010-7 molL-1 温度愈高，愈大。在任何水溶液中也有这种关系：,称为弱酸的离解平衡常数。越大，酸性越强。,6.1.4 酸碱的强弱,HAc+H2O=H3O+Ac,Ac-+H2O=HAc+OH,称为弱碱的离解平衡常数。越大，碱性越强。,Ac-+H2O=HAc+OH-,可以从酸、碱的 和 计算其共轭碱、酸的 和；酸愈强，即 愈大，其共轭碱愈弱，愈小。反之亦然。,6.1.5 共轭酸碱对中 与 的关系一元酸（碱）HAc=H+Ac-,对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。,例：NH3 NH4+NH3+H2O=NH4+OH-已知NH3的 为1.7810-5，则NH4+的 为：,二元酸（碱）,H2A=H+HA-,HA-+H2O=H2A+OH-,对于HA-A2-，也可推出：,例：计算Na2CO3的 和。解：Na2CO3为二元碱，其共轭酸碱对分别为 CO32-HCO3-HCO3-H2CO3共轭碱 共轭酸 共轭碱 共轭酸查表知H2CO3:=4.310-7，=5.610-11。,三元酸（碱）,例：计算Na3PO4的、。解：=/=10-14/(2.210-13)=4.510-2=/=10-14/(6.2310-8)=1.610-7=/=10-14/(7.5210-3)=1.310-11,同理可推导出：=,6.2 酸碱平衡的移动 6.2.1 稀释定律 HA=H+A-初：cr 0 0 平：cr cr cr cr,当很小时，1 1=cr2,上式同样适用于弱碱的离解，只需将 变为,此式为稀释定律的数学表达式。,（1）离解度与弱电解质的本性有关。（2）离解度与浓度的平方根成反比。（3）离解度与温度有关。,1、同离子效应：在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质的离解度降低，这一现象称为同离子效应。,6.2.2 同离子效应和盐效应,例：HAc+NaAc,HAc的离解度降低。NH3H2O+NH4Cl，NH3H2O的离解度降低。HAc+HCl，HAc的离解度降低。,例：在1升0.1molL-1 HAc溶液中加入0.1mol NaAc晶体（体积不变），计算 溶液中氢离子浓度及离解度。,解：HAc=H+Ac-初：0.1 0 0.1 平：0.1-x x 0.1+x,x(0.1+x)=1.7610-5 0.1x,0.1+x0.10.1x0.1,pH=4.75 a=1.7610-5/0.1=0.0176%,x=1.7610-5(molL-1),未加NaAc时，(1.7610-5)/(1.3310-3)=1/75,2、盐效应 在弱电解质溶液中加入与弱电解质不相同的盐类，使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作用称为盐效应。,例：HAc+NaCl HAc 的离解度稍增大。HAc+NaAc,既有同离子效应也有盐效应。只不过同离子效应比盐效应大得多。,6.3 酸碱平衡中有关浓度的计算 6.3.1 水溶液的pH H2O=H+OH-室温下纯水中：H+=OH-=1.010-7 molL-1 pH=-lg H+=7加酸后，H+10-7 molL-1 H+OH-,pH 7 碱性,pH相差一个单位，c(H+)相差10倍。,溶液酸性越强，pH越小，反之，溶液碱性越强，pH越大。,注意：,因为 p=pH+pOH=14 pH=14 pOH,通常溶液的c(H+)=1 10-14 molL-1 之间时，用 pH来表示，则pH=0 14,测定溶液的pH方法很多，如用酸碱指示剂、pH试纸可粗略测定，若需精确测定，则可用精密酸度计。,6.3.2 酸碱溶液pH值的计算 一元弱酸、弱碱的解离平衡 1、解离平衡常数,HAc=H+Ac-,对于弱碱，其解离平衡常数用 表示：NH3H2O=NH4+OH-,称为弱酸的解离平衡常数。,2、解离平衡常数的意义：（1）解离平衡常数反映了弱电解质解离趋势 大小.（2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。（3）同一温度下，解离平衡常数不变。温度对K虽有影响，但因其反应热不大，故温度对解离平衡常数的影响较小。室温下，一般不考虑 T 对 K 的影响。,和 非常小，所以HAc和NH4+皆为弱酸，相比之下，NH4+是更弱的酸。,盐的水解，其实也是酸或碱。如NH4Cl、NaAc,3、一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算 例：计算0.1molL-1 HAc溶液的pH 值。,强酸、强碱在水中几乎全部离解，计算比较简单。在浓度低于10-6 molL-1时，算溶液的酸度还要考虑水的离解所产生的H或OH。,H2O=H+OH-酸不很弱时，即当cr 20 时，可忽略水解离产生的H+,pH=-lg H+r=-lg(1.3310-3)=2.88,解：HAc=H+Ac-初：0.1 0 0平：0.1-x x x,x2=1.7610-5 0.1-x,当cr/500,即a 很小时，0.1-x 0.1,例：计算0.1 molL-1 NH3.H2O溶液的pH。,解：NH3.H2O=NH4+OH 平：0.1-y y y,pH=14-pOH=14-lg(1.3310-3)=14 2.88=11.12,同理，当cr/500 时，0.1-y 0.1 y=OH-r=,一元弱酸：一元弱碱：,当 4.4%时，0.1-x 0.1，则必须求算一元二次方程来求解 H+r，否则会引起较大的误差。,当cr/500或4.4%时，一元弱酸、弱碱最简计算公式：,NH4Cl水溶液的 pH值 NH4Cl NH4+Cl-NH4+H2O=NH3+H3O+,NH4+H2O=NH3 H2O+H+平衡：cr x x x,因为/500,cr x cr 所以,NaAc溶液的 pH值 NaAc Na+Ac-Ac-+H2O=HAc+OH-平衡：cr-x x x,cr-x cr,HS-=H+S2-,二、多元弱酸、弱碱的离解平衡分步离解：定义？H2S=H+HS-,由于，即/104 时，H+主要来源于第一步离解，因此计算溶液中c(H+)时，只考虑第一步离解，可近似把它作为一元弱酸，用 来计算。,例：计算0.1 molL-1 H2S溶液的pH值和 S2-浓度。,pH=-lg cr(H+)=4.02,HS-=H+S2-,解：因为c/500，且,因为 HS-r H+r 所以 S2-r=1.110-12 注意：S2-r=，只能用于H2S水溶液中。,上述分步离解可写成一步：H2S=2H+S2-,例：在0.1 molL-1 H2S溶液中加入HCl，使c(H+)为0.3 molL-1，计算该溶液中的S2-浓度。,多元弱酸根的浓度很低，若需用浓度较大的这种酸根时，应使用该酸的可溶性盐。如Na2S,在酸性H2S水溶液，S2-,解：,S2-r=1.110-19,三元弱酸、弱碱的计算类似于二元弱酸、弱碱，计算原理相同。如：H3PO4,，说明CO32-是一种比HCO3强的碱。,如NaHnA类 NaHCO3,HCO3-+H2O=H2CO3+OH-,三、两性物质的浓度计算,由于，作为碱占主导地位，溶液显碱性。比较解离常数 和 的相对大小，便可以确定酸式盐水溶液的酸碱性。,HCO3-=H+CO32-=5.6110-11,经过比较复杂的运算，推导出计算酸式盐的H+r的近似计算公式：,酸式盐的水溶液，其pH值与盐溶液的浓度无关。,例：NaH2PO4,（二元酸）,=6.2310-8,溶液显酸性,Na2HPO4,溶液显碱性,=2.2010-13,NH4+Ac-+H2O=NH3H2O+HAc,当=,c(H+)=10-7，溶液呈中性,如NH4Ac。,当,c(H+)10-7，溶液呈酸性,如HCOONH4,当,c(H+)10-7，溶液呈碱性,如NH4CN.,还有一些能生成沉淀和气体的弱酸弱碱盐水解更彻底。如：Al2S3,Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S,2Al3+3CO32-+3H2O=2Al(OH)3+3CO2,在溶液中，若有两种能生成沉淀和气体的弱酸根、弱碱根离子混合，则水解程度很完全。如泡沫灭火器的工作原理。,Fe3+3H2O=Fe(OH)3+3H+红棕色 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl 白色 Al3+3H2O=Al(OH)3+3H+溶胶,高价金属离子与水的反应（水解）,某些+3、+4价的金属阳离子的强酸盐，在水溶液中有显著的水解作用，其水解过程比较复杂，但也是分步水解的，且第一级水解较强。如：常见的SnCl2、FeCl3、AlCl3 等。,物质与水的反应（水解）的控制 盐+水=酸+碱,FeCl3+3H2O（沸腾）=Fe(OH)3+3HCl（挥发）,1、稀释促进水解，浓缩抑制水解。T一定时，和 均是常数，而盐的h与c的平方根成反比，所以c盐愈小，其水解度h愈大。2、加热促进水解。水解反应是吸热反应，升温促进水解；尤其当水解产物具有挥发性时，加热促进水解更为显著。MgCl2+2H2O=Mg(OH)2+2HCl(加热浓缩),3、加入水解产物之一，可抑制水解。,盐的水解可改变溶液的酸度，根据平衡移动的原理，可通过调节溶液的酸度来控制平衡。SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HClBiCl3+2H2O=Bi(OH)2Cl+2HCl,6.3.3 酸度对弱酸(弱碱)型体分布的影响,在酸碱平衡体系中，当溶液pH发生变化的时候，溶液中各种不同形式的酸、碱的平衡浓度也随之发生变化。其分布情况可用分布系数来定量说明。同一物质各种不同形式的总浓度称为分析浓度。分布系数与溶液pH的关系曲线称为分布曲线。,1、一元弱酸(弱碱)溶液如：HAc溶液的总相对浓度为cr，在水溶液中，HAc以HAc分子和Ac两种形式存在，则HAc分子和Ac的分布系数为：cr=HAcr+Ac-r,同理：,由上式可计算不同pH值时HAc和Ac的分布系数的关系曲线,2、多元弱酸、多元弱碱溶液以二元弱酸草酸为例，草酸总共有H2C2O4、HC2O4、C2O42 三种存在形式，有三个分布系数，应有：(H2C2O4)+(HC2O4)+(C2O42)1,从图中可知，当pHp 4.75时，010.5，溶液中HAc和Ac各占一半；当pH p 时,Ac-HAc,溶液中以Ac为主;当pH p 时,Ac-HAc,溶液中以HAc为主;,草酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH值的关系曲线图:,同理可得H3PO4溶液的关系曲线图，如下：,由以上讨论可知：分布系数只与酸碱的强度及溶液的pH有关，而与其分析浓度(总浓度)无关。,加0.01mol HCl或加0.01mol NaOHpH基本不变(pH试纸检测),加0.01mol HCl，pH=2 pH=7 pH=2加0.01molNaOH，pH=12 pH=7 pH=12,0.1molL-1,实验证明：HAc 与 NaAc的混合液具有抗酸、抗碱、抗稀释的能力。NH3.H2O 与NH4Cl 的混合液也具有抗酸抗碱抗稀释的能力。弱酸及其共轭碱,6.4.1 缓冲溶液的组成及缓冲原理 定义：由弱酸及其共轭碱所组成的具有抵抗少量酸、碱或稀释而保持 pH 基本不变的混合液，称为缓冲溶液。,缓冲溶液的这种抗酸、抗碱、抗稀释的作用称为缓冲作用。,例：HAc NaAc溶液 HAc=H+Ac-NaAc Na+Ac-,加酸、加碱时的缓冲原理：1、Ac-(NaAc）是抗酸成份。2、HAc 是抗碱成份。,NH3.H2O=NH4+OH NH4Cl NH4+Cl,1、NH3.H2O是抗酸成份。2、NH4+(NH4Cl)是抗碱成份。,弱酸及共轭碱称为缓冲对或缓冲系。,6.4.2 缓冲溶液的pH NaAc Na+Ac-HAc=H+Ac-cr,a-x x cr,b+x,HAcr cr,a Ac-r cr,b,611式,NH3.H2O=NH4+OH NH4Cl NH4+Cl,NH4+cr,a NH3.H2Ocr,b,pH=14 pOH,带入上式得：,例：等体积的0.2molL-1HAc与0.2molL-1NaAc混合，计算其 pH。解：,例：在浓度各为0.1molL-1 的一升HAc 和Ac-的混合溶液中分别加入0.01molHCl;0.01mol NaOH(设体积不变)和稀释5倍后，问pH 变化如何？,pH=4.75 lg（0.1/0.1）=4.75,解：原来的 pH=4.75 lg 0.1/0.1=4.75 加酸后：HCl+NaAc=HAc+NaCl 0.01 0.01 pH=4.75 lg（0.11/0.09）=4.66 加碱后：NaOH+HAc=NaAc+H2O 0.01 0.01 pH=4.75 lg（0.09/0.11）=4.84 稀释5倍后 pH=4.75 lg（0.02/0.02）=4.75,例：用NaH2PO4和Na2HPO4制备pH=7.51的缓冲溶液，问NaH2PO4和Na2HPO4的浓度比是多少？,7.51=7.21 lg cr,a/cr,b lg cr,a/cr,b=-0.3 lg cr,b/cr,a=0.3 cr,b/cr,a=2 Na2HPO4浓度是NaH2PO4浓度的2倍。,解：此混合液中，NaH2PO4 是酸，Na2HPO4是碱。因为：NaH2PO4 Na+H2PO4-H2PO4-=H+HPO42-Na2HPO4 2Na+HPO42-应查 H3PO4 的 p=7.21,例：5ml 1molL-1 NH3H2O和15ml0.2molL-1NH4Cl混合，计算混合液的pH.Kb=1.76 10-5,解：混合后，c(NH3H2O)=51/20=0.25(molL-1)c(NH4Cl)=0.215/20=0.15(molL-1),pOH=p lg（cr,b/cr,a）=4.75 lg(0.25/0.15)=4.53pH=14 4.53=9.47,例：将0.3molL-1 HAc 10ml和 0.1molL-1 NaOH 10ml 混合，计算溶液的 pH。,解：HAc+NaOH=NaAc+H2O 生成的c(NaAc)=0.110/(10+10)=0.05(molL-1)剩余的c(HAc)=(0.310-0.110)/20=0.1(molL-1)pH=4.75 lg(0.1/0.05)=4.45,例：等体积的0.2 molL-1 NH3.H2O与0.05molL-1 HCl混合，计算溶液的pH.,解：NH3.H2O+HCl=NH4Cl+H2O c(NH4Cl)=0.05/2=0.025(molL-1)c(NH3.H2O)=(0.2-0.05)/2=0.075(molL-1),pOH=4.75 lg(0.075/0.025)=4.27pH=14-4.27=9.73,6.4.3 缓冲容量和缓冲范围1、缓冲容量：用来衡量缓冲能力的大小。使一升缓冲溶液pH值改变一个单位所加强酸或强碱的物质的量。,缓冲溶液的pH决定于：A：（）B：组分的缓冲比。外加酸、碱改变缓冲比，但不改变（）,共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲容量越大。cr,a/cr,b或cr,b/cr,a越接近1缓冲容量越大，为1时最大,例：下述两组HAcNaAc缓冲液浓度各为：0.1:0.1 0.01:0.01 0.25:0.25 0.05:0.15 0.1:0.1 0.02:0.18第一组中的缓冲容量最大，第二组中的缓冲容量最大。,缓冲容量的大小决定于：酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度；缓冲比：cr,a/cr,b或cr,b/cr,a。,2、缓冲范围：缓冲作用的有效的pH范围称为缓冲范围。共轭酸碱对：cr,a/cr,b=1:10 pH=p+1 cr,a/cr,b=10:1 pH=p 1 所以：pH=p 1,当溶液稀释时，缓冲比值虽然不变，pH值不变，但总浓度降低，因而缓冲容量将减小。,总浓度选在：0.050.5 molL-1 之间缓冲比：1/10 10 之间,6.4.4 缓冲溶液的选择与配制1、选择缓冲对的原则p 接近于pH,p 接近于pOH；总浓度大；缓冲比为1时，缓冲容量最大。所选的缓冲溶液不能与反应物或产物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒。,解:因HAc的p 最接近于5，应选HAcNaAc,例：配制pH 为5 的缓冲溶液，选下列哪种缓冲对好？HAc NaAc NH3.H2O NH4Cl p=4.75 p=4.75 H2CO3 NaHCO3 H3PO4 NaH2PO4 p=6.37 p=2.12,2、有关计算例：今需pH=5.0的缓冲溶液一升，应如何配制？解：应选缓冲对HAc NaAc,因为 pH=p lg（cr,a/cr,b）5.0=4.75 lg（cr,a/cr,b）lg（cr,a/cr,b）=-0.25 lg（cr,b/cr,a）=0.25 cr,b/cr,a=1.78,若选用0.1molL-1 的HAc 和NaAc来混合，则：cr,a=0.1Va/V总 cr,b=0.1Vb/V总 cr,b 0.1Vb/V总=cr,a 0.1Va/V总 cr,b/cr,a=Vb/Va=1.78 Vb=1.78Va,因总体积为1000ml，Vb=1000-Va 1000-Va=1.78Va Va=360(ml),Vb=640(ml),例：配制pH=9.0的缓冲溶液，应在500ml 0.1molL-1 的氨水中加入固体NH4Cl多少克？,作业：3、4、6、7,解：pH=9.0 pOH=5.0 pOH=p lg（0.1/cr,a）5.0=4.75 lg（0.1/ca）lg（cr,a/0.1）=0.25 cr,a/0.1=1.78 cr,a=0.178(molL-1)0.1780.553.5=4.76(g),Johannes Nicolaus Brnsted(18791947),a Danish physical chemist,is best known for his theory of acids and bases.Brnsted received degrees in both chemical engineering and chemistry from the University of Copenhagen.He was an authority on the catalytic properties and strengths of acids and bases,and wrote texts on both inorganic and physical chemistry.,In 1929 he was a visiting professor at Yale.In 1947 he was elected to the Danish parliament,and he died in December of that year,in Copenhagen.,