无机化学第二章热化学.ppt

第二章 热化学,2-1 热力学的术语和基本概念2-2 热力学第一定律2-3 化学反应的热效应2-4 Hess定律2-5 反应热的求算,2.1 热力学的术语和基本概念,热力学：研究热和其它形式能量相互转化 之间关系的科学化学热力学(chemical thermodynamic)：把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些化学过程发生的物理变化,化学热力学不能解决的问题,化学热力学研究的问题,化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。,微观粒子的性质；变化过程的速率问题,一、系统和环境system and surrounding,系统（system)：把一部分物体和周围其他物体划分开来，作为研究的对象，这部分物体就称为系统。环境(surrounding)：与系统密切相关的其他部分称为环境。,系统类型,1.敞开体系（open system)：体系与环境之间既有物质交换又有能量交换 2.封闭体系(closed system)：体系与环境之间没有物质交换只有能量交换 3.孤立体系(isolated system)：体系与环境之间没有物质交换也没有能量交换,根据体系与环境的关系（体系与环境之间物质与能量交换的情况）热力学体系分为三种：,二、状态和状态函数,1、状态(state)：系统的宏观性质的综合表现,2、状态函数(state function)：描述系统状态的物理量 系统处于一定状态时，系统的性质只决定 于它现在所处的状态，而与过去的历史无 关，具有这种性质的物理量叫做状态函数 如T，P，V，n，U，H，S，G。3、状态函数的特点:状态函数的变化只决定于系统的始态和终态，而与变化的途径无关,三、过程和途径,过程(process)：系统的状态在外界条件改变时 发生的变化称为过程；途径(approach)：系统由始态到终态所经历的过程总和称为途径。,四、相,相：系统中物理性质和化学性质完全相同，而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分均相（单相）系统非均相（多相）系统,五、化学反应计量式及反应进度,1.化学计量数(B)化学式前的系数称为化学计量数 化学反应计量方程式：根据质量作用定律，用规定的化学符号和化学式来 表示化学反应的式子 规定：（产物）为正（反应物）为负,上述反应若有0.2molNH3生成，则相应有0.1molN2和0.3mol的H2消耗。可表示为：n(NH3)=0.2mol n(N2)=-0.1mol n(H2)=-0.3mol,2.反应进度(ksai),反应进度：反应进行的程度 对某一化学反应，当某一物质i的物质的量从开始的nB(0)变到nB()时，其反应进度:,反应进行到任意时刻时可用任一生成物或反应物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。引入反应进度的最大优点,注：计量式写法不同时，反应进度数值不同。,对于反应式：a A+b B=c C+d D,例,例：53.96g铝粉在充足氧气中燃烧能生成 多少克 Al2O3,解：2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)n(Al-1=2mol(Al)=-2,ni(Al)=-2mol=ni(Al)/(Al)=2mol/(-2)=1mol=ni(Al2O3)/(Al2O3)=ni(Al2O3)/1=1molm(Al2O3)-1=101.96g,2.2 热力学第一定律,一、热和功,1、热 Q（heat)：,系统和环境 之间由于温度差的存在引起的能量叫做热,热的本质：系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量,体系从环境吸热 Q0 正值体系向环境放热 Q0 负值,单位：kJ or J,热是一种交换中的能量 热和途径有关，不是状态函数,规定：,注意：,常见：气化热、熔化热、定容反应热、定压反应热,系统和环境之间除热以外，其它各种形式的被传递的能量如：电功、膨胀功、机械功。,体系对环境作功，W0,单位：kJ or J,功不是状态函数化学上把体积功以外的功统称为非体积 功,规定：,注意：,2、功（work)：,功的本质：系统与环境间因粒子的有序运动而交换的能量,二、热力学能 U,1.热力学能U（thermodynamic energy)：是系统内所有粒子除整体势能及整体动能外,全部能量的总和，如 分子平动能、转动能、振动能，键能，电子运动能，核能，势能等。也称内能（internal energy)2.热力学能特点：(1)是状态函数(2)不能确定绝对值，可以求变化值U,三、热力学第一定律,热力学第一定律：能量既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转化为另一种形式，而在转化和传递过程中能量的总值不变。也称能量守恒与转化定律(law of energy conservation and transformation),如系统变化中吸收50kJ的热，作30kJ的功，内能的变化为：U系统=50-30=20kJ系统内能净增20kJ，环境失去20kJ即U环=-20kJ,隔离系统的过程：Q=W=0，U=0循环过程：系统由始态经历一系列变 化 后又恢复到原始状态。Q=W,2.3 化学反应的热效应,反应热：当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量一、定容反应热V=0，W=0，QV=U 表示不做体积功条件下，系统在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加系统的内能,QV的测定,二、定压反应热,定压时的热效应称为定压热效应，以QP 表示 这时,焓(enthalpy),令 H=U+PV(热力学定义H为焓）,表明：在恒压过程中，体系所吸收的热量全部用来使焓值增加（封闭体系、恒压、不做其它功）规定：放热反应 H 0H:状态函数 不能测定焓的绝对值。,温度对化学反应的焓变影响较小，一般不作考虑,三、rUm 与 rHm,rUm：反应的摩尔热力学能变rHm：反应的摩尔焓变当有气体参加时rHm=rUm+RT,四、热化学方程式,1.标准状态(standard state)：纯理想气体：该气体处于标准压力p下的状态，混合理想气体中任一组分：该气体组分的分压为p 纯液体（固体）物质：标准压力p下的纯液体（或纯固体）溶液中各组分：各组分浓度均为c=1mol.L-1(标准浓度）的理想溶液。溶剂看成纯液体,2、热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式（1）标明物质的聚集状态：g l s cr aq 气 液 固 晶体 水溶液（2）标明反应条件温度、压力（不注明是指 298.15K、100kPa)（3）配平方程式（4）正反应与逆反应的反应热绝对值相等，符号相反,反应进度与化学计量方程式有关，所以同一反应，以不同的计量方程式表示时，其热效应的数值不同 如：N2（g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)rHm-1 2NH3(g)=N2（g)+3H2(g)rHm-1,五、标准摩尔生成焓 standard molar enthalpies of formation,定义：在温度T和标准压力(p)下，由参考状态的单质生成1mol物质B反应的标准摩尔焓变符号：fHm 单位：kJ.mol-1规定：稳定单质的标准摩尔生成焓等于“0”,参考状态度单质,固体金属：液体：Br2(l)气体：H2 O2 N2 Cl2 F2 固体非金属：C（石墨）P（白磷）S（斜方，正交晶）I2(s),六、标准摩尔燃烧焓,定义：在温度T 下，由1mol 物质B 完全氧化成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变，即为物质在温度T 时的标准摩尔燃烧焓cmcm 单位:kJ.mol-1。注意：完全氧化反应的含义。如C+1/2O2=CO？完全氧化物如CO2、H2O（l）、N2、SO2等的cm应为?,2.4 赫斯定律Hesss law,赫斯定律（1840）：化学反应的热效应只与反应的始 末态有关，与反应途径无关1、相同条件下，正逆反应的H数值相等，符号相反 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)；H298=1 H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)；H2981,2、一反应若能分成两步或多步实现，则总反应的H等于各步反应H之和 rm=r m(i)赫斯定律的应用：间接量热及计算多个化学反应计量式相加或相减，所得化学反应计量式的rm(T)等于原各计量式的rm(T)之和,例 SnCl4(l)生成热的确定,1、Sn(s)+Cl2(g)SnCl2(s)H1=12、SnCl2(s)+Cl2(g)SnCl4(l)H2=13、Sn(s)+2Cl2(g)SnCl4(l)H3=1,总反应的焓变为分步反应的焓变之和,例：已知298.15K时C(s)+O2(g)CO2(g);rHm1=-393.51 kJ.mol-1CO(g)+1/2O2(g)CO2(g);rHm2-1求反应C(s)+1/2O2(g)CO(g)的焓变rHm3为多少？即求fHm(CO,g),解：,rHm1=rHm3+rHm2 rHm3=rHm1-rHm2=-393.5-（-283.0)-1=fHm(CO,g),从反应方程式来看，（1）=（2）式+（3）式它们的焓变关系为：rHm1=rHm3+rHm2 由此可见：假如某一反应可看作是分步完成的，是一系列变化的总结果，则总的焓变必等于各步焓变的总和。,例：已知：2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO(s)rHm1=-290 kJ.mol-1 CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s)rHm2=-12 kJ.mol-1 求：fHm(CuO,s)=?解：(1)+2(2)得2Cu(s)+O2(g)=2CuO(s)rHm=rHm1+rHm2=-290+2(-12)=-314 kJ.mol-1 fHm(CuO,s)=-314/2=-157 kJ.mol-1,1.下列纯态单质中哪些单质的fHm0?金刚石；臭氧；Br(l);Fe(s);Hg(g)2.已知：A+BM+N；rHm（1）=35kJmol-1 2M+2N2D；rHm（2）=-80kJmol-1 则：A+BD的rHm（3）是？3.已知298.15K、100kPa下，反应：N2（g)+2O2(g)2NO2（g);rHm=67.8kJmol-1则NO2（g）的fHm是,Hesss law,Because enthalpy is a state function,it follows that the absolute enthalpy associated with the reactants and products in a reaction are independent of the process by which they were formed.Consequently,the enthalpy change during the course of a reaction,given by Hreactants-Hproducts is independent of the reaction pathway.That is to say:If a chemical reaction is carried out in a series of steps,the total heat of reaction will be equal to the sum of the heat changes for the individual steps.,For example,suppose you are given the following data:,Could you use these data to obtain the enthalpy change for the following reaction?,If we multiply the first equation by 2 and reverse the second equation,they will sum together to become the third.,Hesss law is based on the concept of enthalpy as a state function.,2.5 反应热的求算,一、由标准摩尔生成焓计算rm对于反应 aA+bB=yY+zZ rm=B m B 在一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数的乘积之和。,二、由标准摩尔燃烧焓计算rmrm acm Abcm B ycHm Yzcm Z即 rm=B cm B反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔燃烧焓之和。,例:从手册上查得：fHm(CO，g)=1，fHm(CO2，g)=1，fHm(H2O，g)=1，计算反应 CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)的热效应rHm,CO2(g)+H2(g),CO(g)+H2O(g),C(s)+O2(g)+H2(g),假定上述反应分成几步进行，则CO2(g)先分解为C(s)和O2(g)，然后由C(s)、O2(g)和H2(g)再生成CO(g)+H2O(g),总结,化学反应的热效应：等于生成物生成热的总和减去反应物生成热的总和对于反应 aA+bB yY+zZ,即 H=fH(生成物)fH(反应物),总结及要求,化学反应热rHm的计算，盖斯定律的熟练应用指定的稳定单质，其哪些热力学函数等于0 焓以及相关计算,