无机化学下元素无机化学.ppt

1,无机化学（下）：元素无机化学,龚 孟 濂 教 授 主 讲Tel.3668728,(020)84038640E-mail:教材：元素无机化学蔡少华黄坤耀张玉容 编著中山大学出版社,2,什么是大学？,培养人才；服务社会；思想宝库；理想源泉。做人；做学问。大大的学，自由地学，自觉地学。理想主义:最高堡垒 最后堡垒 Your dream is coming true here！,3,希望寄托在你们身上。毛泽东，1957,今日之责任，不在他人，而全在我少年。少年智则国智，少年富则国富，少年强则国强，少年独立则国独立，少年自由则国自由，少年进步则国进步，少年胜于欧洲，则国胜于欧洲，少年雄于地球，则国雄于地球。梁启超，1900,4,“元素无机化学”学什么,应用无机化学基本理论：热力学原理与四大平衡 结构原理（原子、分子、晶体）系统地学习元素周期表各族元素的重要单质、化合物的存在、制备、物理性质和化学性质及其实际应用。,5,“元素无机化学”怎样学,1以无机化学基本原理为纲 理论框架-*热力学原理与四大平衡 宏观*结构原理（原子、分子、晶体）微观*元素周期律 宏观和微观2.思维方法归纳法和演绎法3预习复习总结：规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。4作业5实验目标：学好“无机化学”，超越“无机化学”。,6,教 学 安 排,*46学时，2.5学分。*评定成绩办法：总评成绩=期中考40%+期末考50%+平时作业10%*考试：有限开卷（带“课程小结”，占考试成绩10%），独立完成。,7,主要参考书目,1、华彤文等，普通化学原理，北京大学出版社，2003。2、严宣申等，普通无机化学，北京大学出版社，1999。3、宋天佑，程鹏，王杏乔，无机化学（上册），高等教育 出版社，2004。4、宋天佑，徐家宁，程功臻，无机化学（下册），高等教 育出版社，2004。5、F.A.Cotton,G.Wilkinson,P.L.Gaus，Basic Inorganic Chemistry(3rd ed.),John Wiley&Sons(Asia)Pte Ltd.,2001。6、蔡少华,龚孟濂,刘杰，无机化学习题解答，中山大学 出版社，2004。7、竺际舜主编，无机化学习题精解，科学出版社，2001。,8,网络教学资源,中国高等学校教学资源网http:/查找,9,第一章 卤族元素 VIIA:F,Cl,Br,I,At,1-1 卤族元素的基本性质重要的无机化学性质：1.酸碱性质；2.沉淀-溶解性质；3.配位性质；4.氧化-还原性质。,结构 性质:结构决定性质，性质反映结构。“原理”是“规律性”的总结。利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学原理去理解和解释。,10,卤族元素的基本性质 表 1-1 卤族元素的基本性质,11,二.第二周期元素 F的特殊性,1.氧化数:F 无正氧化数 2.X-X键解离能：F-F Br I 5.卤化物热力学稳定性:氟化物最稳定 6.X-作配位原子，中心原子配位数（C.N.）：氟化物最大 AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3 AsF5 AsCl5 AsCl5 50 0C分解 PbF4 PbCl4 PbCl4 R.T.分解,12,1.原子半径 r：F 最小。形成共价键化合物，F-F键离解键能最小，而生成的键键能大。2.电负性：F最大。3.(X2/X-)：F2/F-最大(2.87 V)。4.热力学：离子型卤化物:氟化物晶格能U最大；共价型卤化物:氟化物fG最负。,结构因素和热力学因素,13,共价型卤化物生成的玻恩-哈伯循环(Born-Haber Cycle):氟化物fG最负,X2(g)+H2(g)HX(g)fH(HX)dH(X2)dH(H2)-B.E.(HX)X(g)+H(g)(改教材p.4图)fH(HX)=dH(X2)+dH(H2)+-B.E.(H X)dH(F2)小，B.E.(HF)大 fH(HF)大（负）,14,一.自由能氧化态图(G/F-Z图)由自由能氧化态图(G/F-Z 图)，读取卤族元素不同氧化态下各物质的氧化-还原性质和热力学稳定性。,1-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性,15,图1-1 卤族元素的自由能氧化态图(G/F-Z图),斜率=,16,2.传递的信息：(1)判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性;(2)判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质。,1.基本物理意义:A、B两点直线的斜率=(B/A),17,(1)判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性,酸性介质中Mn2+最稳定，碱性介质中MnO2最稳定；酸性介质中MnO42-和Mn3+不稳定，碱性介质中Mn(OH)3不稳定。,锰元素的G/F Z图,18,(2)判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质,判断氧化剂或还原剂的相对强弱和氧化-还原反应自发方向：B C斜率，则 A D若(B/A)(C/D)则B+D=A+C自发进行。斜率数值相差越大，E池，反应倾向(K)例:(Cl2/Cl-)(Br2/Br-)(I2/I-)Cl2+2 Br-=2 Cl-+Br2 自发 Br2+2 I-=2 Br-+I2 自发 E池=+-G=-nFE池 lgK=(nFE池)/(2.303RT)lgK=(nE池)/(0.05916)(298.15 K),19,判断歧化/逆歧化自发性：峰顶物种自发歧化；谷底物种自发逆歧化。,C在AB连线上方，C自发歧化，生成A和B;D在AB连线下方，A、B自发逆歧化为D;若C（D）在A、B连线上，则为平衡点。例1 标准态下,溴在碱性溶液中歧化为Br-和BrO3-3 Br2(l)+6 OH-=5 Br-+BrO3-+3 H2O例2 在酸性介质中、标准态下,则Br-和BrO3-将自发逆歧化为Br2(l)：BrO3-+5 Br-+6 H+=Br2(l)+3 H2O,岐化反应和逆岐化反应自发性示意图,20,二、卤素的元素电势图,例1 由氯元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求(ClO3-/Cl-).1.47 1.36A ClO3-Cl2(g)Cl-1,n1,G1 2,n2,G2 _,n,G解：吉布斯自由能是“广度性质”，其变化量具有加和性，故G=G1+G2-nF=(-n1F1)+(-n2F2)=1.45 V(其中n=n1+n2),21,1.50 1.59 1.07 BrO3-BrO-Br2 Br-,解：,？,例2 由溴元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求(BrO3-/Br-)、(BrO3-/Br2)、(BrO-/Br2)。,？,？,A,22,1.卤素单质的强氧化性 F2 Cl2 Br2 I2 2.卤离子X-的的还原性 F-Cl-Br-I-均可由(X2/X-)判断。,三、卤素单质的性质,23,与H2S(S2-)、SO2(SO32-)、S2O32-、Fe等还原剂反应：H2S(g)+I2(aq)=HI+S H2SO3+I2+H2O=H2SO4+HI 4Cl2(Br2)+S2O32+5H2O=2SO42-+10H+8Cl-(Br-)I2+2S2O32-=S4O62-+2I-2Fe+3Cl2(g)=2FeCl3 2Fe2+Br2(Cl2)=2Fe3+2 Br-(Cl-)但是：2Fe3+2I-=2Fe2+I2(Br2/Br-)(Fe3+/Fe2+)(I2/I-)1.08 V 0.77 V 0.535 V,卤素单质氧化性实例,24,3.卤素与水的作用,据-pH图(教材p.6图1-2)H2O作氧化剂的反应：2 H2O(l)+2e=H2(g)+2 OH-（1）(H2O/H2)=-0.828 V 假定除H+和OH-外，其他物质均在热力学标准态。对于反应（1），应用Nernst方程：(H2O/H2)=(H2O/H2)+=(H2O/H2)+0.0592 pOH=-0.828+0.0592(14 pH)=-0.828+0.828-0.0592pH(H2O/H2)=-0.592 pH H2O作还原剂的反应：O2(g)+4 H+4e=2H2O（2）(O2/H2O)=+1.23 V(O2/H2O)=1.23 0.592 pH（、直线方程）,25,区,-pH图,26,同法，作出X2/X-的-pH图。,-pH图,Cl2(g)+2e=2 Cl-(Cl2/Cl-)与pH无关，-pH图是一平行与于pH轴的直线。,27,一些电对的-pH图,28,(1)卤素氧化H2O:X2+H2O=2HX（aq）+1/2 O2(g)X2=F2、Cl2和 pH 4.0的Br2（热力学）,I2在碱性水溶液中不稳定（pH 12.0）。若pH=7.0，算出:(O2/H2O)=0.817 V,(I2/I-)=0.535 V.O2(g)+2 HI(aq)=I2(s)+H2O可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)(CuI/Cu)=-0.1852 V,卤素与水的作用：,F2 激烈反应 无“氟水”Cl2光照下缓慢反应 Br2反应慢,动力学,29,酸性介质:X2+H2O=2H+X-HXO（自发）碱性介质:X2+2 OH-=X-+XO-+H2O（自发）碱性条件下，水解（歧化）反应倾向（K）增大。,(2)卤素的水解反应 卤素的歧化,30,碱性介质：X2和XO-均可自发歧化,4.卤素的歧化与逆歧化反应：(据G/F-Z图),反应 X2+2 OH-=X-+XO-+H2O K 1反应 3 XO-=2 X-+XO3-K 2 E池=+-lgK=(nFE池)/(2.303RT)lgK=(nE池)/(0.05916)(298.15 K)（n1=1,n2=4）,31,除I2 I-+IO-外，其余反应热力学倾向大(K 107，单向)；X2歧化实际产物由动力学因素反应速率决定！,表1-2 卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向 X2+2 OH-=X-+XO-+H2O K 1 3 XO-=2 X-+XO3-K 2,32,Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O R.T.为主3Cl2+5OH-=6Cl-+6ClO3-+H2O 70C为主Br2+2OH-=Br-+BrO-+H2O 0C为主 3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O 5080 C为主 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 定量反应,X2歧化实际产物由动力学因素反应速率决定,33,卤素的逆歧化反应,逆歧化反应的平衡常数K：对Cl 3.97104，对 Br 6.21108，对I 2.971015结论：H+，OH-，Cl2、Br2、I2歧化倾向H+，OH-，X-与HXO逆歧化,酸性介质 X2稳定,X-与 HXO自发逆歧化（归中）：X-+HXO+H+=X2+H2O,34,四卤素单质的制备,制备路线:2 X-X2(X=F,Cl,Br,I)2 IO3-I2 1F2(F2/F-)=2.87 V(1)电解法：欲使F-F2，只能用最强的还原方法电解法 电解质：氟氢化钾(KHF2)+氟化氢(HF)阳极(氧化反应)：石墨，2F-_ 2e=F2 阴极(还原反应)：钢，2HF2-+2e=H2+4F-电解过程中不断加(HF).95100C,阴极与阳极用钢网隔开，避免F2和 H2相遇发生爆炸。贮运困难：氟冷却到203 K并通过NaF洗涤，钢瓶中运输与储存。,35,BrF5=BrF3+F2 500 C K2PbF6=K2PbF4+F2氟的贮存和释放。,(2)实验室制备方法,36,(2)实验室制备方法,1986年，K.Christe（克里斯特）设想：强路易斯酸SbF5可以将弱易斯酸MnF4从MnF62-置换出来。2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5 HCl再以K2MnF6 和SbF5为原料制备MnF4,MnF4不稳定，分解放出F2:,MnF3+F2,37,(1)工业：电解食盐水 电解 2 NaCl+2 H2O 2 NaOH+Cl2+H2(2)实验室:HCl(aq)+氧化剂 Cl2(g)MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+2Cl2(g)加热,8 moldm-3 K2Cr2O7+14HCl 2CrCl3+2KCl+7 H2O+3Cl2(g)加热,6 moldm-3 2KMnO4 16HCl=2MnCl2+2KCl+8H2O+5Cl2(g)R.T.,2 moldm-3,2.Cl2的制备,38,(1)工业制备 置换：Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH3.5)压缩空气吹出Br2：Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2 浓缩溶液，酸化、逆歧化：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O 1 t 海水 0.14 kg Br2,3.Br2的制备,(2)实验室制备MnO2+2NaBr+3H2SO4=Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4=Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O,39,工业上：用还原剂HSO3-还原IO3-.IO3-来源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制备KNO3的母液.2 IO3-+5 HSO3-=I2+5 SO42-+3 H+H2O 分两步反应：IO3-+3 HSO3-=I-+3 SO42-+3 H+IO3-+5 I-6 H+3 I2+3 H2O 海水制备单质I2：I-+Ag+=AgI(s)(用AgNO3)AgI+Fe=2Ag+FeI2 FeI2+Cl2=FeCl2+I2,4.I2 的制备,40,因为：I2+Cl2+H2O=2 IO3-+10 Cl-+12 H+实验室：利用MnO2 在酸性条件下氧化I-制取I2:2 I-+MnO2+4 H+=Mn2+I2+2 H2O碘的分离：用有机溶剂CS2或CCl4萃取；再用离子交换树脂将碘自稀溶液中富集、分离。,此反应要避免使用过量氧化剂,工业上，利用海洋生物提取 2I-+Cl2=I2+Cl-（防止Cl2过量）,41,五.卤素含氧酸及其盐的氧化性规律,（根据判断）命名：+1+3 HClO(次氯酸)HClO2(亚氯酸)+5+7 HClO3(氯酸)HClO4(高氯酸)2.氧化性规律(1)介质酸碱性：HXOn XOn-(n=1-4)含氧酸 盐（酸介质）（碱介质）,42,变化 酸性介质：XOn-+2n e+2n H+=X-+2n H2O 根据Nernst方程,H+,则(XOn-/X-),XOn-氧化性,平衡向右移动；碱性介质：XOn-+2 ne+2n H2O=X-+2n OH-OH-增加，氧化性，平衡向左移动。,热力学酸性介质，生成H2O,放热，rH 0。G=H-TS 为主(无相变,小)是焓驱动的反应,理论：从变化(Nernst方程)、热力学和分子结构解释,43,分子结构：H+反极化作用,H+X-O键断开趋势XOn-氧化性增强,44,(2)同一组成类型、不同卤素：X属 第三 四 五周期 HClO HBrO HIO ClO-BrO-IO-HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3-BrO3-IO3-HBrO4 H5IO6 HClO4 H5IO6 正高碘酸结构 BrO4-H3IO62-ClO4-（HIO4 偏高碘酸）,解释：中心原子X的有效离子势：*=Z*/r Z*有效核电荷（Z*=Z-），r为原子半径。*,则XOn-中X原子回收电子能力,XOn-氧化性,45,第四周期元素的特殊性 高价态化合物显示特别强的氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6;ClO4-BrO4-H3IO62-类似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4,应用：制备BrO4-盐 碱介质+强氧化剂 BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5 mol/L NaOH)BrO3-+XeF2+2OH-=BrO4-+Xe+2HF 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备1968年才获得成功。,46,周期 三 四 五,有效离子势（*=Z*/r）与周期的关系,47,3.同一元素，不同氧化态：HClO HClO3 HClO4 ClO-ClO3-ClO4-从含氧酸的结构进行解释：,HXOn分子结构：n,X-O键数目(n-1)，断开这些键所需的能量，XOn-氧化性所以氧化性：HClO HClO3 HClO4 ClO-ClO3-ClO4-,48,含氧酸的氧化性可以应用以下一些理论解释：1.(Nernst方程)2.rH热力学 3.H+极化作用 4.有效离子势 5.XOn-结构,注意：每个理论都有其局限性。理论不是万能的。有些解释也不是很完美的。,49,1-3 卤素及其重要化合物,一、卤素单质的物理性质1.物理性质 状态：气态液态固态 颜色加深：黄色黄绿色红棕色紫色 如何解释其颜色变化？,50,非透明物质的颜色：物质对可见光 全吸收黑色；完全不吸收白色；各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长的光显示互补色。物质可吸收光中某种波长的光，而其余波长的光与所吸收掉的光为互补色，可以透射或反射的形式释放出来，这部分光的颜色即为物质的颜色。,“可见光的互补关系”（图1-4）教材p.13,可见光互补图,51,电磁波谱,52,1卤素单质在R.T.颜色X2在可见光范围内，吸收特定波长的光，,F2,发生np*np*跃迁，显示互补色。F2(g)浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2(l)红棕 I2(s)紫,因为：随着卤原子序数的增加，np*np*间的能量差下降，所以跃迁吸收的光波长红移。,为什么由F2 I2,气体颜色会逐渐加深？,*(np),*(np),e,(h),E,53,2F2+2H2O=4 HF+O220、1 p下水中溶解度（g/100 gH2O）:Cl2(g):0.73，Br2(l):3.52，I2(s):0.029,2卤素在水中溶解度,54,溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸，溶剂的极性越强，电子对偏移越大，溶剂化作用越强，生成的溶剂化物的浓度越高，溶液的颜色越偏离I2晶体颜色。I2-CCl4溶液紫色，接近I2晶体,表明CCl4对I2溶剂化作用很弱。,3碘在有机溶剂中的溶剂化作用 表17 碘在溶剂中的溶解度,55,二、卤化氢与氢卤酸,1.卤化氢性质,56,卤化氢分子有极性，易溶于水。273 K时，1 m3 的水可溶解 500 m3 的氯化氢。,HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态 时，HF分子以锯齿链状存在：熔点、沸点：HF“反常”高氢键强。HF HCl HI HBr HCl,氢键键能 HF(s)27.8 kJmol-1 H2O(s)18.8 kJmol-1，但熔点、沸点 H2O HF,57,2氢卤酸的性质(HX水溶液称“氢卤酸”),VIA族，有同样的规律:H2O H2S H2Se H2Te,(1)酸性递变规律：HF HCl HBr HIKa 6.310-4 1107 3.16109 11010酸性 弱 强,58,与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离：HF H+F-Ka=6.6104 F+HF HF2-K1=5.2,在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形式存在的：,氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的SiF4特殊性质：SiO2+4HF=2H2O+SiF4 CaSiO3+6HF=CaF2+3H2O+SiF4,(2)氢氟酸的特殊性,思考：氢氟酸可以用玻璃瓶盛吗？盐酸呢？为什么？,59,SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)rG=-80 kJmol-1 原因：Si-F键能大（-590 kJmol-1）SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)（）,HF(aq)、NH4F均要用塑料瓶保存。,？,F-Si键能大；F-Si键中存在反馈的p-d 键；Cl-Si之间不存在此性质；,思考题：制备HF可以在下列哪种器皿中进行？A 铅 B 铁 C 玻璃 D 陶瓷 E 铂,60,(3)氢卤酸的制备,直接合成：H2+X2=2 HX 氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈,且F2成本高。溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。,浓硫酸与金属卤化物作用(X=F,Cl)：CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl,61,不适用于制备HBr和HI，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴化氢和碘化氢进一步氧化:,采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。,NaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBr2 HBr+H2SO4(浓)=SO2+Br2+2 H2ONaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI8 HI+H2SO4(浓)=H2S+4 I2+4 H2O,62,三、卤化物,1.卤化物类型 离子型：IA、A、La系、Ac系.共价型：非金属卤化物HX、BX3、SiX4 高氧化态(3)金属卤化物 FeCl3、SnCl4、TiCl4 过渡型：层状CdCl2、FeBr2、BiI3;链状 PdCl2键的离子性共价性变化规律：（1）同一金属，不同氧化态 低氧化态，离子性；高氧化态，共价性 例1SnCl2 R.T.固态，m.p.246,b.p.632;SnCl4 R.T.液态，m.p.-33,b.p.114.例2.FeCl2 m.p.670,不溶于有机溶剂；FeCl3 m.p.360,溶于有机溶剂。,63,（2）同一金属、不同卤素：氟化物离子性最强（X最大），碘化物共价性最强（X最小）。例：AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3(离子化合物，不溶于水)(共价化合物，可溶于水)(共价化合物，不溶于水),（3）同一周期：KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4Mn+半径 大 小M n+氧化数+1+2+3+4键离子性 大 小键共价性 小 大 R.T.TiCl4液态，不导电。,64,（1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度 氯化物 溴化物 碘化物。（2）氟化物特殊性：典型的离子型氟化物难溶于水，原因是 U大。例：LiF、MF2、AlF3、GaF3 但相应的氯化物可溶于水。发生“离子极化”的氟化物，键共价性，可溶于水。例：AgF、Hg2F2、TlF 相应的氯化物不溶于水。,2.溶解度,65,(1)金属卤化物 活泼金属可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4F F-水解，呈碱性：F-+H2O=HF+OH-Kh或Kb(Kh:阿仑尼乌斯电离学说；Kb：酸碱质子理论)Kb=Kw/Ka=(1.010-14)/(6.310-4)=1.610-11,3 卤化物水解(hydrolysis of halides),66,其它可溶性的卤素金属卤化物:Mn+水解，酸性.,67,(2)非金属卤化物 多数R.T.水解，且不可逆；少数（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解。水解机理：亲核水解和亲电水解 亲核水解 SiCl4(l)+4H2O(l)H4SiO4(SiO2 xH2O)+4HCl 水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。发生亲核水解的结构条件：中心原子具有+和有空的价轨道。,68,亲电水解 例：NCl3+3H2O NH3+3HOCl 发生亲电水解的结构条件：中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H+进攻。,69,“亲电+亲核”水解 例：PCl3+3H2O H3PO3+3HCl,70,为什么NF3不水解？()N有4个价轨道，均被占据,不能发生亲核水解。()电负性F N,N为+,不接受H2O的H+进攻，不 能发生亲电水解。(III)N-F键能大，难断开。（N-F 283 kJ/mol-1,对比 N-Cl 201 kJ/mol-1）,为什么CF4、CCl4、SF6 R.T.实际不水解？热力学计算rG 0，水解可自发；但动力学反应速率很小，分子结构原因引起：()C.N.=4或6，达饱和，H2O中的O难作亲核进攻；（）C-F、C-Cl、Si-F键能大，难断开。,71,四、卤素互化物 指不同卤素原子之间的二元化合物。1.通式 XXn,X是原子量较大的卤素原子，ClF,BrF,BrCl,IF,ICl,IBr,n=1,3,5,7.原子半径比 rx/rx，n:,X=Cl,X=F:ClF,ClF3,ClF5,X=Br,X=I，X=F IF,IF3,IF5,IF7,电负性差越大,键能越大，卤素的互化物数目越多。,X=FBrF,BrF3,BrF5,BrF7,X=Cl;BrCl3,X=I，X=Cl ICl,ICl3,X=I，X=Br IBr,72,3.化学性质 似卤素：强氧化性、水解等 例：+ICl-+HOH=HOI+HCl,用VSEPR(价层电子对排斥模型)预测 例：IF5(7+15)/2=6（杂化轨道理论：sp3d2)价电子几何分布：八面体 分子几何构型：四方锥类似例子：BrF5，XeOF4,2.几何构型,73,4多卤化物 金属卤化物与卤素互化物的加合物。例：KI3,KI5,KI7,KI9,RbBrCl2。I2(s)溶于KI溶液中：I2(s)+I-=I3-I3-离子进一步与I2分子作用，生成通式为(I2)n(I-)的负一价多碘离子：I3-+I2(s)=I5-,5.几何构型I3 是线型结构，I5 是弯曲型结构,74,多卤化物的几何构型由VSEPR 推测。例：Cs+BrICl，Cs+与BrICl-为离子键。BrICl-中电负性最小的卤素原子为中心原子。中心原子I价层电子对数目=（7+1+1+1）/2=5 价电子几何分布：tbp(三角双锥体)，对应“杂化轨道理论”sp3d杂化。分子几何构型：直线型。,5.几何构型,75,问题：根据VSEPR理论，判断IBrCl3-，中心价电子的对数为，几何构型为，孤对电子数为，ClICl ClIBr。,6对，几何构型为 平面四边形，孤对电子数为 2对，ClICl 小于 ClIBr。,76,1.氧化物：重要的氧化物有F2O、F2O2，Cl2O,，ClO2 电负性 F O，F2O、F2O2为氟化物。见教材p.24表1-11。,五、卤素氧化物,77,例1Cl2O（用VSEPR预测）O中心原子价电子对数目=(6+1+1)/2=4价电子几何分布：四面体（对应“杂化轨道理论”sp3 杂化）；分子几何构型：V型,2.氧化物的分子几何构型,问题：键角ClOCl?FOF,中心原子相同，配位原子的电负性越大，键角越小;配位原子相同，中心原子的电负性越大，键角越大。,78,sp2 两种可能的结构（a）、（b）键长：Cl-O 149 pm Cl-O单键（170 pm）表明Cl-O键级大于1 有离域键,肯定(a),排除（b)；双聚：ClO2不双聚 进一步肯定(a),排除（b)；顺磁：确定(a)。影响键角因素：杂化态，孤对电子，电负性，大键。结构 性质,（a）(b),例2ClO2的分子结构Cl中心原子价电子对数目=7/2=3.5 sp2?sp3?结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。,键角 OClO=116.5 sp2,排除sp3,79,O 2s2 2py2 2px0 2pz2 2s2 2px0 2py2 2pz2 Cl 3s2 3px2 3py2 3pz1(sp2)2(sp2)2(sp2)2 3pz1 O:2s2 2py2 2px0 2pz2 2s2 2py2 2px0 2pz2,35,ClO2分子:杂化成键过程,ClO2分子总成键:2+1 35,80,pd 反馈键的形成：,1.分子结构 除H5IO6(正高碘酸)之外，其余含氧酸分子中，中心原子均作sp3杂化（见教材p.25图1-6）。,问题：F能与O形成d-p 键吗？氟原子没有可用的d轨道，因此不能形成d-p 键。,五、卤素的含氧酸及其盐,81,高碘酸有正高碘酸H5IO6(下图)和偏高碘酸HIO4(酸根IO4-,上图右)。,卤素含氧酸根的结构：,82,2.次卤酸HXO及其盐,HClO HBrO HIO,酸性依次递减,稳定性迅速减小,次卤酸的两种分解方式：光照2 HXO 2 HX+O2 加热3 HXO 2 HX+HXO3,83,3.亚卤素及其盐,亚氯酸的热稳定性差：8 HClO2=6 ClO2+Cl2+4 H2O,亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂白剂；在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸：3 NaClO2(s)=2NaClO3+NaCl,已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。H2SO4+Ba(ClO2)=BaSO4+2 HClO2,84,4.卤酸及其盐,HClO3、HBrO3 仅存在于水溶液中，是强酸，HIO3 为白色固体，为中强酸；它们均是强氧化剂。氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电解热氯化物溶液得到。,碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取:3I2+6NaOH=NaIO3+5NaI+3H2O也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到:KI+6 KOH+3 Cl2=KIO3+6 KCl+3H2O,85,4KClO3,4 KCl+6O2,3 KClO4+KCl,KClO3大量用于制造火柴和烟火。,卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，其中以溴酸及其盐的氧化性最强，这反映了第四周期元素的特殊性。(ClO3-Cl2)1.47 V(BrO3-Br2)1.52 V(IO3-I2)1.19 V,浓的HClO3分解、歧化，容易发生爆炸:26 HClO3=15 O2+8 Cl2+10 HClO4+8 H2O,86,5.高卤酸HXO4及其盐,高氯酸是无机酸中最强的酸，在水溶液中能够完全电离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水，但是Cs、Rb、K、NH4的高卤酸盐溶解度较小。,高氯酸(1)最强单一无机酸，Ka=108，约为100%H2SO4的10倍(2)HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3，没有明显的 氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质 接触可发生猛烈作用。(3)未酸化的ClO4-盐溶氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等都不反应。(4)ClO4-络合作用弱，NaClO4常用于维持溶液的离子 强度。,7氧化态的高卤酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。,87,6.含氧酸酸性（1）酸性递变规律,HXO4 HXO3 HXO2 HXO(X=Cl,Br,I)HClO HBrO HIO HClO3 HBrO3 HIO3,88,由中心原子R的离子势决定：,（2）解释 ROH模型 ROH=RO-+H+酸式电离 ROH=R+OH-碱式电离,(Z为R的离子电荷，r是离子半径),经验规则（r用pm为单位）：0.32 酸式电离 0.22 碱式电离=0.220.32 两性,，酸式电离倾向；,，碱式电离倾向,89,数据见教材p.27表格。,=Z/r,90,但对于含d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。例如：Mg(OH)2 Zn(OH)2 r/pm 65 74 0.175 0.164,前四周期元素，可用Slater规则计算。Mg(OH)2 Zn(OH)2 3.46 4.33预言碱性 与实际情况相符,用“有效离子势”*来判断(Z*是“有效核电荷”)：*=（其中，Z*=Z-）,91,L.Pauling规则（半定量经验规则）含氧酸分子XOm(OH)中，非羟基氧原子数目m，则酸性,例1 含氧酸 按结构写 m Ka HClO Cl(OH)0 3.210-8 HClO2 ClO(OH)1 1.110-2 HClO3 ClO2(OH)2 103 HClO4 ClO3(OH)3 108,从结构上分析：m=X O 键数目，m,则X原子+，对羟基氧原子上价电子束缚力，使OH键更容易断开。,92,例2 正高碘酸H5IO6 m=1,Ka=5.110-4 偏高碘酸HIO4 m=3,Ka=1.710-1例3 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7,H3PO4 m=1,Ka1=7.510-3 H4P2O7 m=2,Ka1=1.410-1 正酸缩合为焦酸，非羟基氧原子数目m，酸性 酸性：正酸 焦酸 类似有：酸性 H2SO4 H2S2O7,93,1-4 拟卤素(pseudohalogens),某些化合物在自由态时，其性质与卤素相似；其负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现出与卤素离子相似的性质。这些化合物被称为“拟卤素”。拟卤素主要有：氰(CN)2 硫氰(SCN)2 氧氰(OCN)2 相应的拟卤素阴离子是：氰离子 CN-硫氰离子 SCN-氧氰离子 OCN-,94,一、与卤素的相似性,拟卤素与卤素的相似性主要表现：,1.游离状态皆有挥发性。,2.与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。,3.与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（I）、铅（II）盐均难溶于水。,4.与碱、水作用也和卤素相似，如：,Cl2+2OH=Cl+ClO+H2O,(CN)2+2OH=CN+OCN+H2O,Cl2+H2O=HCl+HClO,(CN)2+H2O=HCN+HOCN,95,5.与金属离子作用生成难溶化合物或发生氧化-还原反应:Ag+CN-=AgCN Ag+I-=AgI 2Cu2+4I-=2 CuI+I2 Cu2+3CN-=2 Cu(CN)43-+2(CN)2,6.配位作用 Fe2+6 CN-=Fe(CN)64-离解速率小，毒性小,可用Fe2+除CN-Fe3+6 CN-=Fe(CN)63-迅速离解，毒性大 比较：Fe3+2 I-=2 Fe2+I2 HgI2(s)+2 I-=HgI4 2-,96,7.还原性,2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2+N2+10Cl-+4H2O CN-+O3=OCN-+O2 2OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2 可用Fe2+、Cl2、O3、H2O2等除去工业废水中CN-。,拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一序列：F，OCN，Cl，Br，CN，SCN，I。,97,SCN-与CO2互为“等电子体”：OCN-呢？,CN-与N2互为“等电子体”:,注意：SCN-可用S或N配位，Hg(SCN)4 2-硫氰 Fe(NCS)6 3-异硫氰,二、结构,98,A.O3,F2,Fe2+,H2O2B.O3,Cl2,Fe3+,H2O2C.O3,Fe2+,Cl2,H2O2C,问题：下列各组试剂均可以用来除去CN-的是：,99,1-5 Cl-、Br-、I-的分离与检出（自学）1-6 卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学）,作 业 教材p.36-38：习题 2，4，7，10，12，15，19，21，24，29,答疑时间(Office Hours)每周一第3节。地点：B301教室。,100,第一章 卤 素 小 结,1、掌握卤素元素的基本性质及氟的特殊性；2、掌握卤素单质的制备及其反应方程式；3、理解卤素单质及其重要化合物的氧化-还原性质：（1）卤素单质的氧化性及卤离子的还原性规律；（2）卤素的歧化与逆歧化反应及其发生的条件；（3）卤素含氧酸盐的氧化性规律及其理论解释；（4）根据自由能氧化态图(G/F-Z图)定量计算：斜率=池=+-lgK=(nF池)/(2.303RT)lgK=(n池)/(0.05916)(298.15 K)4、掌握卤素含氧酸的结构、酸性变化规律；5、掌握VSEPR法分析卤素重要化合物分子（离子）的几何 构型；6、了解卤化物的水解反应及其机理；7、了解拟卤素的基本性质。,101,附：元素无机化学第36页第7题解答7.试根据G/F-Z图计算反应Br2+OH-Br-+BrO3-的平衡常数。,解：3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O G/F(V)斜率=(BrO3-/Br2)=(2.61-0)/(5-0)=0.522 V(Br2/Br-)=0-(-1.06)/0-(-1)=1.06 VE池=(Br2/Br-)(BrO3-/Br2)G=-nFE池-RTlnK=-nFE池(298 K)K=3.181045 原电池符号:(-)Pt(s)Br2,BrO3-Br-,Br2 Pt(s)(+),