无机化学-第9章配位化合物与配位平衡.ppt
2023/8/16,中山大学无机化学,第9章 配位化合物与配位平衡,9.1 配合物的基本概念9.2 配合物的同分异构现象9.3 配合物的化学键理论9.4 配位平衡,2023/8/16,中山大学无机化学,9.1 配合物的基本概念一.配合物的形成,例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4(aq)蓝色 深蓝色溶液(1)(1)+NaOH(aq)无 Qi Ksp Cu(OH)2(1)+BaCl2(aq)白色(BaSO4)(1)浓缩、冷却 深蓝色晶体 Cu(NH3)4SO4(c)Cu(H2O)42+4 NH3=Cu(NH3)42+4 H2O,Cu(H2O)42+(左)，Cu(NH3)42+(右),配位化学创始人 Alfred Werner(1866-1919),1913 Nobel Prize in Chemistry.,2023/8/16,中山大学无机化学,二.配合物与“简单化合物”和复盐的差别,溶于水中电离情况:盐(简单化合物)：CuSO4=Cu2+SO42-复盐(明矾)：KAl(SO4)212 H2O=K+Al3+2 SO42-+12 H2O 配合物Cu(NH3)4SO4含有“复杂离子”Cu(NH3)42+和SO42-.“复杂离子”(配离子)：Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3 K1=5.0 10-3 Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22+NH3 总的离解方程式：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3 K=4.8 10-14“配合物”与复盐之间无绝对界限.,2023/8/16,中山大学无机化学,配位键-由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键,Cu(NH3)42+Cu2+NH3 配位键(dsp2,空)KPt(C2H4)Cl3（salt）Pt2+C2H4 配位键(dsp2,空)Fe(C5H5)2 或Fe(cp)2二茂铁（Ferrocene）Fe2+C5H5-配位键(环戊二烯基阴离子 C5H5-或 cp-)(教材p.232,图10-1)中心原子（离子）是酸,配体是碱,配合物是酸碱加合物。,2023/8/16,中山大学无机化学,三.配合物的定义,配合物定义由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离了（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(coordination compound)(旧称“络合物”,complex)。,salt KPt(C2H4)Cl3 Pt2+C2H4 配位键,Fe(C5H5)2 或 Fe(cp)2 二茂铁（Ferrocene）Fe2+C5H5-配位键(环戊二烯基阴离子 C5H5-或 cp-),2023/8/16,中山大学无机化学,例1.Cu(NH3)4SO4 中心离子 配位体 外 界 内 界 例3.Co(NH3)6Cl3(左下)CoCl3 6 NH3+3 AgNO3 3 AgCl(s)Co(NH3)6Cl3(黄色晶体)CoCl3 5 NH3+2 AgNO3 2 AgCl(s)CoCl(NH3)5Cl2(紫红色晶体),四.配合物的组成,例2.CoCl(NH3)5Cl2(右下),2023/8/16,中山大学无机化学,四.配合物的组成(续),（一）中心离子（或中心原子）又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si、P、As。K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 SiF62-BF4-PF6-,2023/8/16,中山大学无机化学,（二）配位体(Ligand,L),1.配位体是Lewis碱（可给出电子）配位原子配位体分子中，直接与中心离 子（原子）结合的原子。常见的有：H-C N O F P S Cl Se Br I2.配位体分类(教材p.231表10-2)（1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子）（2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）,2023/8/16,中山大学无机化学,单齿配体的分子结构,氯 羟 氨 甲氨,2023/8/16,中山大学无机化学,双齿配体和多齿配体的分子结构,邻菲啰啉(o-phen)(右上)乙二胺(en),草酸根C2O42-(ox2-),EDTA4-(下),2023/8/16,中山大学无机化学,多齿配体 乙二胺四乙酸根(EDTA4-)(左、中)及其配合物M(EDTA)n-4的分子结构（右）,螯合物(chelate)多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状结构的配合物,2023/8/16,中山大学无机化学,单齿配体和多齿配体,2023/8/16,中山大学无机化学,（三）配位数（Coordination number,C.N.）1.定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子)成键 的配位原子的数目,称为中心离子(原子)的配位数。,2023/8/16,中山大学无机化学,卟吩(porphine,左)脱去2个H+后,可与Fe2+配位,形成血红素主要成分;血红素(亚铁原卟啉)Heme-O2结构(右):C.N.(Fe2+)=6,Heme-O2中,Fe2+与卟啉环上的4个N、O2分子中1个O和球蛋白链上组氨酸的咪唑环的1个N原子配位,2023/8/16,中山大学无机化学,血红素(Heme,是Fe2+-卟啉配合物)(a)和血红蛋白(hemoglobin)(b),2023/8/16,中山大学无机化学,叶绿素 Mg2+卟啉配合物结构(左);叶绿素吸收光谱(中,绿线;太阳光可见区能量曲线:红线)和绿叶(右),2023/8/16,中山大学无机化学,2.影响C.N.的因素（1）中心离子（原子）的性质:电荷数，C.N.Ag(NH3)2+C.N.=2 PtCl42-C.N.=4 Cu(NH3)42+C.N.=4 PtCl62-C.N.=6 半径r，C.N.中心离子 C.N.max BF4-第二周期 4 AlF63-第三、四周期 6 La(H2O)83+第五、六周期 10 外层电子构型:d 0 C.N.=6 AlF63-d 1 C.N.=6 Ti(H2O)63+d 8 C.N.=4 Ni(CN)42-d 9 C.N.=4 Cu(NH3)42+,2023/8/16,中山大学无机化学,（2）配体性质（电荷、半径）,负电荷数，C.N.（互斥作用）Zn(NH3)62+ZnCl42-NH3 Cl-半径 r，C.N.（空间位阻）AlF63-AlCl4-（3）配合物生成条件（浓度、温度）配体浓度，C.N.Fe3+x SCN-=Fe(NCS)x(x-3)-(x=1 6)温度，C.N.（加速配合物离解）,2023/8/16,中山大学无机化学,(四)配合单元的电荷数=中心离子（原子）电荷数+各配体电荷数,五、配合物的种类:1.单核配合物:分子中只有1个中心原子(离子)的配合物。(1)简单配合物:Cu(NH3)4SO4,K3Fe(CN)6(2)螯合物(Chelate):多齿配体与中心原子(离子)形成螯环。Pt(en)22+(右上),Co(EDTA)-(右下),2023/8/16,中山大学无机化学,2.多核配合物:分子中有多于1个中心原子(离子)的配合物,H2 N/(NH3)4Co Co(NH3)44+/N H2,2023/8/16,中山大学无机化学,六、配合物的中文命名法,（一）阴离子前，阳离子后；（二）配合单元 配体数目（汉字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,用罗马数字)（多种配体，以 分隔）例：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II）,2023/8/16,中山大学无机化学,（三）配体顺序,1.先无机，后有机:例1：顺-二氯二三苯基膦合铂（）读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（）”2.无机配体:先阴离子、后中性分子，最后阳离子:,例2：三氯氨合铂（）酸钾,3.同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序:,例3：NH3前，H2O后:,三氯化五氨水合钴（）,2023/8/16,中山大学无机化学,4.同类配体、同配位原子:含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：先 NH3，后 NH2OH,例4：,氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（）5.同类配体、同配位原子，且原子数目也相同:NH2-前，NO2-后(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序),例5：氨基硝基二氨合铂（）6.同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-硝基前，ONO-亚硝酸根后,2023/8/16,中山大学无机化学,（四）多核配合物,例6：,五氯化-羟二五氨合铬（）(-表示“桥联基团”)例7：OH/(H2O)4Fe Fe(H2O)4SO4/OH 硫酸二(-羟基)二四水合铁(),2023/8/16,中山大学无机化学,一些配体的名称,配体 无机化学 配位化学CO 一氧化碳 羰基OH-氢氧根离子 羟基NO2-亚硝酸根 硝基ONO-亚硝酸根 亚硝酸根SCN-硫氰酸根 硫氰酸根NCS-异硫氰酸根Cl-氯离子 氯,2023/8/16,中山大学无机化学,一些配体的英文命名法,2023/8/16,中山大学无机化学,一些金属配阴离子的英文命名法,2023/8/16,中山大学无机化学,9.2 配合物的同分异构现象,两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。,同分异构,2023/8/16,中山大学无机化学,一.结构异构,原子间连接方式不同引 起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构）(1)键合异构(右图)：Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基,黄褐色,酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根,红褐色,酸中不稳定(2)电离异构：Co(SO4)(NH3)5Br CoBr(NH3)5 SO4,2023/8/16,中山大学无机化学,一.结构异构（续）,(3)水合异构：Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色(4)配位异构：Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3,2023/8/16,中山大学无机化学,二立体异构,配体在空间排列位置不同引起的异构现象.（一）空间几何异构 教材p.：表10-4，表10-5，表10-（二）旋光异构（光学异构）教材p.,2023/8/16,中山大学无机化学,（一）空间几何异构,顺反异构例1.正方形配合物MA2B2，如 PtCl2(NH3)2 顺、反异构体：A B B A M M A B A B顺式 cis-PtCl2(NH3)2(右上)反式 trans-PtCl2(NH3)2(右下)极性 0=0水中溶解度 0.2577 0.0366 g/100 g H2O反应性+Ag2O+C2O42-+Ag2O+C2O42-生成草酸配合物 不生成草酸配合物,2023/8/16,中山大学无机化学,cis-Pt(NH3)2Cl2与DNA的作用,2023/8/16,中山大学无机化学,（一）空间几何异构,例2.正方形配合物MA2BCcis-Pt(NH3)2(NO2)Cltrans-Pt(NH3)2(NO2)Cl,2023/8/16,中山大学无机化学,cis-Cr(NH3)4Cl2+,trans-Cr(NH3)4Cl2+cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+,cis-,trans-,（一）空间几何异构(续)例3.八面体配合物MA4B2顺、反异构体.,2023/8/16,中山大学无机化学,（一）空间几何异构（续）,例4.八面体配合物MA2B2C2，如:PtCl2(OH)2(NH3)2 二氯二羟二氨合铂(IV),5 种异构体：C C C A|B A|C C|B M M M B|A B|A B|A C B A 全 反 A 反 B 反,2023/8/16,中山大学无机化学,例4.八面体配合物MA2B2C2 如:PtCl2(OH)2(NH3)2二氯二羟二氨合铂(IV)5 种异构体（续）,C C A|B A|C M M A|B A|B C B C 反 全 顺其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.,2023/8/16,中山大学无机化学,（一）空间几何异构（续）见教材p.239.,例5.MX3A3型八面体配合物:面式（fac-)经式(mer-)A B A|B A|A M M A|B A|B B Bfac-Co(NH3)3Cl3(右上)mer-Co(NH3)3Cl3(右下),2023/8/16,中山大学无机化学,（二）旋光异构(光学异构),1.两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”，也称“手性分子”。2.平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋 d,左旋 l）。,2023/8/16,中山大学无机化学,例1.Co(en)33+,例2.Co(C2O4)34-,（二）旋光异构(光学异构):,2023/8/16,中山大学无机化学,例3.Cr(NH3)2(H2O)2Br2+二溴二氨二水合铬（教材p图）l-和d-异构体，二者互为镜像。例4.l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小,2023/8/16,中山大学无机化学,（二）旋光异构（续）l-和 d-异构体，二者互为镜像。例5.MA2B2C2有5种几何异构体,但只有全顺异构体有旋光异构现象。,B B A|B B|A M M A|C C|A C C,2023/8/16,中山大学无机化学,9.3 配合物的化学键理论,一、价键理论二、晶体场理论三、配位场理论（晶体场理论+MO）,2023/8/16,中山大学无机化学,一、价键理论（VB）1930年代，由美国加州理工学院（CATech）Linus Pauling提出。（一）要点 1.配位键的本质是共价键,配位键形成的条件：（1）配体是Lewis碱（给出电子）；（2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配体对称性匹配、能量相近的空的价轨道。,2023/8/16,中山大学无机化学,2.中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道 重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。,例：FeF63-利用nsnp3nd2轨道杂化 外轨型配合物 Fe3+sp3d2杂化(4s 4p34dx2-y24d z2)3d 5 3d 5(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0 F-2px 2F-2px 2F-2px 2F-2px 2F-2px 2F-2px 2特点:(1)中心离子(多数不是中性原子);(2)中心离子以空的杂化轨道接受配体单方面给出的电子对，形成配位键!对比:“普通化合物”SF6杂化成键(下页)。,2023/8/16,中山大学无机化学,对比:SF6 S 作sp3d 2杂化,SF6（特点：S中性原子；S和F 原子各出1个电子形成 键）激发 S 3s2 3p4 3s 1 3p 3 3d1x2-y2 3d1z2 sp3d 2杂化(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1|F(中性原子)2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1,2023/8/16,中山大学无机化学,外轨型配合物:FeF63-,2023/8/16,中山大学无机化学,内轨型配合物 Fe(CN)63-,Fe(CN)63-利用(n-1)d 2nsnp 3轨道杂化 内轨型配合物 Fe3+调整 3d5(基态：3dxy13dxz13dyz13d1x2-y2 3d1z2)3dxy 13dxz 23dyz 23d0 x2-y2 3d0z2 d2sp3杂化(3dx2-y23dz24s4p3)3d 5(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0 CN-2px 2CN-2px 2CN-2px 2 CN-2px 2CN-2px 2CN-2px 2,2023/8/16,中山大学无机化学,内轨型配合物(续),Fe(CN)63-几何构型:价电子几何构型、分子几何构型均为正八面体稳定性:(n-1)d 2nsnp 3杂化 内轨型配合物，能量 稳定性:Fe(CN)63-FeF63-磁性:成单电子数减为1，顺磁性，3d 5:3d 1xy3d 2xz3d 2yz(3dx2-y20 3dz2 0参加杂化)低自旋（Low spin）配合物,2023/8/16,中山大学无机化学,直线、正方形、四面体和八面体配合物更多的配合物几何构型:,2023/8/16,中山大学无机化学,（二）VB优缺点,解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型 外轨型）和磁性。2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。3.但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。由于VB认为Cu(NH3)42+有一电子在高能的4p 轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+很稳定。4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。,2023/8/16,中山大学无机化学,二、晶体场理论（Crystal Field Theory,CFT）,1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d d 跃迁）和磁性（未成对电子）；1951年，几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。,2023/8/16,中山大学无机化学,二、晶体场理论(续),（一）要点1.静电模型：配合物中Mn+-L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子.2.d 轨道能量分裂：中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为：（1）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形）的分离能不同；（2）同一对称性类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。,2023/8/16,中山大学无机化学,八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置,2023/8/16,中山大学无机化学,八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置,2023/8/16,中山大学无机化学,+6 Dq,_ _ _ _ _ _ _ _ _,-4 Dq,o=Eeg Et2g=10 Dq,t2g,eg,o,自由离子 假想的球型场中 八面体场中 的d 轨道 的中心离子的d 轨道 的中心离子的d 轨道,2023/8/16,中山大学无机化学,d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),（1）八面体场(教材P.245图10-4a)设o=10 Dq eg 轨道 的能量为E eg，t2g 轨道的能量为E t2g，根据量子力学“重心不变原理”，Eeg Et2g=10 Dq(1)2 Eeg+3 Et2g=0 Dq(2)解得：Eeg=+6 Dq Et2g=-4 Dq（记忆）dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道(群论)（或d 轨道）dxy,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论)（或d 轨道）(晶体场理论）,2023/8/16,中山大学无机化学,d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),(2)四面体场:(教材P.245图10-4b)实验测得：t=4/9 o t=4.45 Dq Et 2 Ee=t(1)2 Ee+3 Et 2=0(2)解得：Et2=+1.78 Dq Ee=-2.67 Dq dxy,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道）d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道）右图坐标:x和y应换位,2023/8/16,中山大学无机化学,(3)正方形场：sq=17.42 Dq,2023/8/16,中山大学无机化学,四面体、八面体或正方形场中，中心金属离子5个d 轨道的能级分裂,自由金属离子 假定的球形场 四面体场 八面体场 正方形场 t=4.45 Dq o=10 Dq sq=17.42 Dq,2023/8/16,中山大学无机化学,四面体、八面体、正方形晶体场中中心金属离子5个d轨道能级分裂情况,2023/8/16,中山大学无机化学,二、晶体场理论(续),3.晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy,CFSE）中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布.由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。,2023/8/16,中山大学无机化学,（二）应用晶体场理论说明 配合物的稳定性，磁性和颜色,例1.FeF63-和 Fe(CN)63-F-弱场配体，o=13700 cm-1 CN-强场配体，o=34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P=30000 cm-1（1 cm-1=1.240 10-4 eV=1.986 10-23 J)FeF63-:o P,电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布:晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy,CFSE）CFSE=nt2g E t2g+neg Eeg=3(-4Dq)+2(+6Dq)=0 Dq,2023/8/16,中山大学无机化学,（二）应用晶体场理论说明 配合物的稳定性，磁性和颜色(续),Fe(CN6)3-:o P，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布:CFSE=nt2g E t2g+neg Eeg=5(-4 Dq)+0(+6 Dq)=-20 Dq稳定性 Fe(CN6)3-FeF63-顺磁性 Fe(CN6)3-FeF63-,2023/8/16,中山大学无机化学,在八面体场中中心离子 d 电子排布（参阅教材p.248 表10-9 和表10-10）,FeF63-o P,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E,2023/8/16,中山大学无机化学,FeF63-与Fe(H2O)63+相同:o P,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0(右),2023/8/16,中山大学无机化学,d4 d7 构型中心离子在八面体强场和弱场中d电子的排布,弱 场（o P）d 4 d 5 d 6 d 7（请自行计算CFSE，并思考：中心离子d 1 d 3,d 8 d 10构型,电子在强场和弱场中的排布有区别吗？）,2023/8/16,中山大学无机化学,物质为什么会有 颜色？可见光的互补关系(下图).E光子=h=hc/,物质对可见光全吸收黑色；完全不吸收白色；各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长的光显示互补色,能量高,2023/8/16,中山大学无机化学,例2.Ti(H2O)63+的颜色,h 吸收光 500 nm，发生d d 跃迁(t2g1 eg1)，显示互补色（紫红色）.E光子=h=hc/=o h E,2023/8/16,中山大学无机化学,Ti(H2O)63+吸收光 500 nm，发生d d 跃迁(t2g1 eg1)，显示互补色(紫红色)(左).,Ti(H2O)63+电子 吸收光谱,2023/8/16,中山大学无机化学,电子 吸收光谱测定,2023/8/16,中山大学无机化学,配合物的颜色：发生d d 跃迁引起左：Co(H2O)x 2+,Ni(H2O)x 2+,Cu(H2O)x 2+,Zn(H2O)x 2+.右：Ni(H2O)62+,Ni(NH3)6 2+,Ni(en)32+,Zn(H2O)x 2+无d d 跃迁(Zn 2+d10),无色,2023/8/16,中山大学无机化学,MnSO4(aq)为什么颜色浅?,Mn(H2O)62+（肉色）d d 跃迁(t2g3eg2 t2g2eg3)受“自旋禁阻”（电子跃迁过程必须改变自旋态）影响，跃迁几效率降低。即：吸收光强度小，故互补色浅。h E,2023/8/16,中山大学无机化学,电荷迁移跃迁:KMnO4,K2CrO4,HgO 等(见于中心离子为d 0 或d 10的化合物),KMnO4 深紫色离子晶体 K2CrO4 黄色离子晶体 HgO 红色晶体 Mn(VII)：d 0 Cr(VI)：d 0 Hg(II)：d 10 无d d 跃迁,化合物颜色由荷移跃迁引起。由于中心离子高电荷，与阴离子（如O2-离子）强烈互相极化，键的共价成分增加，核间距离缩短，而且中心离子的最低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能级差落入可见光范围内，在一定波长的可见光激发下，阴离子吸收这些可见光，其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到中心离子的最低空轨道，称为“荷移跃迁”，从而使化合物显示出所吸收光的互补颜色。互相极化 e（荷移跃迁）Mn+O2-Mn+h 显示互补色,2023/8/16,中山大学无机化学,影响分裂能大小的因素,1.配体性质:光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序：I-P，强场，d 电子低自旋排列；P，弱场，d 电子高自旋排列.,2023/8/16,中山大学无机化学,影响分裂能大小的因素(续),2.中心离子：电荷，半径，同一几何构型配合物的:八面体场o第二过渡系列中心离子第一过渡系列(40-50%)第三过渡系列中心离子第二过渡系列(20-25%),2023/8/16,中山大学无机化学,正八面体配合物ML6的o(cm-1),2023/8/16,中山大学无机化学,正八面体配合物ML6的o(cm-1)(续)1 cm-1=1.23977 10-4 eV=1.19 10-2 kJ.mol-1,2023/8/16,中山大学无机化学,金属离子P 值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1),2023/8/16,中山大学无机化学,（三）晶体场理论缺陷,静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）.不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能 X-NH3 NO2-CO 离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场理论本身不能解释.,2023/8/16,中山大学无机化学,9.4 配位平衡(Coordination/Complex Equilibrium),一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K稳1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=2.0 104 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+K稳2=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3=4.7 103 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K稳3=Cu(NH3)32+/Cu(NH3)22+NH3=1.1 103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K稳4=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3=2.0 102总反应为：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,2023/8/16,中山大学无机化学,总反应的平衡常数称“累积稳定常数”(K稳),4=K稳1K稳2K稳3K稳4=2.1 1013 由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。只有L Mn+,且n很大的情况下，总反应式 Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+才成立。相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解:Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3 K不稳1=1/K稳4,2023/8/16,中山大学无机化学,Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22+NH3 K不稳2=1/K稳3 Cu(NH3)22+=Cu(NH3)2+NH3 K不稳3=1/K稳2 Cu(NH3)2+=Cu2+NH3 K不稳4=1/K稳1 总的 离解反应：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3 K不稳=1/K稳 K稳()，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及K稳()值，可计算配合物体系中各物种的浓度。,2023/8/16,中山大学无机化学,二、配位平衡的移动,Mn+x L-=MLx(x-n)-加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。与配位平衡有关的多重平衡:（一）配位平衡酸碱平衡共存:(AlCl3(aq)+HF(aq)总反应:Al3+6 HF+6F-=AlF63-+6 H+6 F-K 6 HF=6 H+6 F-Ka6=(6.8 10-4)6 Al3+6 F-=AlF63-6=5.011019(6=K稳)K=6 Ka6=5.0(多重平衡原理),2023/8/16,中山大学无机化学,Al3+6 HF=AlF63-+6 H+K=5.0,典型可逆反应：,H+，总反应平衡左移，AlF63-离解；OH-，总反应平衡右移，AlF63-生成.,2023/8/16,中山大学无机化学,(二)配位平衡沉溶平衡共存,Cl-NH3 Br-S2O32-Ag+AgCl(s)Ag(NH3)2+AgBr(s)I-CN-S2-Ag(S2O3)23-AgI(s)Ag(CN)2-Ag2S(s),2023/8/16,中山大学无机化学,(二)配位平衡沉溶平衡共存(续),例：求室温下,AgBr(s)在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度.AgBr(s)+2 S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-K 1.00-2x x x 分析：总反应是以下两反应相加：AgBr(s)=Ag+Br-Ag+2 S2O32-=Ag(S2O3)23-K=Ksp K 稳=4.9510-13 3.16 1013=15.6K=x2/(1.00-2x)2=15.6开平方：x/(1.00-2x)=3.95x=0.444 mol/dm3,2023/8/16,中山大学无机化学,（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。,（四）2个配位平衡共存 配合物转化例1.Pb2+Ca(EDTA)2-=Ca2+Pb(EDTA)2-K 分析：总反应是以下两反应相加：Pb2+(EDTA)4-=Pb(EDTA)2-Ca(EDTA)2-=Ca2+(EDTA)4-K=K稳Pb(EDTA)2-/K稳Ca(EDTA)2-=1.0 1018/5.0 1010=2.0 107 正反应单向.用于解除Pb2+中毒。,2023/8/16,中山大学无机化学,（四）2个配位平衡共存配合物转化(续),例2.鉴定Co2+:Co2+4 SCN-=Co(NCS)42-四异硫氰合钴（）蓝紫色 Fe3+共存时干扰：Fe3+4 SCN-=Fe(NCS)x(x-3)-(x=1-6)血红色 可加NH4F掩蔽:Fe(NCS)+3F-=FeF3+SCN-K K=K 稳(FeF3)/K稳(Fe(NCS)+)=1.1 1012/2.2 103=5.0 108,2023/8/16,中山大学无机化学,（五）三种平衡共存,配位平衡沉淀平衡酸碱平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2-(aq)中，是否生成AgCl沉淀?解：Ag(CN)2-+2 H+Cl-=AgCl(s)+2 HCN K 2 CN-+Ag+Ag+2 CN-K=2-1(Ag(CN)2-)Ka-2(HCN)Ksp-1(AgCl)=(1.25 1021)-1(6.2 10-10)-2(1.8 10-10)=1.2 107正反应单向，生成AgCl,2023/8/16,中山大学无机化学,本 章 小 结,一.配合物的定义、组成、种类、中文命名法二.配合物的同分异构现象（重点：空间几何异构）三.配合物中的化学键理论(下页续)1价键（VB）理论（含杂化轨道理论）2晶体场理论四.配位平衡以及有关计算 K稳()，表示生成的配合物稳定性 K不稳=1/K稳,2023/8/16,中山大学无机化学,本 章 小 结(续)杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较,2023/8/16,中山大学无机化学,本 章 小 结(续)杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较(续),2023/8/16,中山大学无机化学,本 章 小 结(续)杂化轨道理论、晶体场理论比较(续),例 性 质 杂化轨道理论 晶体场理论 FeF63-稳定性 低,外轨sp 3d 2杂化 低,|CFSE|小 磁 性*外轨,n=5 弱场高自旋,n=5 3d 5(每个d 轨道各1电子)(t2g)3(eg)2 分子几何构型 sp3d 2杂化正八面体 本身不预言Fe(CN)63-稳定性 高,内轨d 2sp 3杂化 高,|CFSE|大 磁 性 内轨,n=1 强场低自旋,n=1 3d 5:(dxy)2(dxz)2(dyz)1(t2g)5(eg)0 分子几何构型 d 2sp 3杂化正八面体 本身不预言 磁 性*:m=B.M.,2023/8/16,中山大学无机化学,本 章 小 结(续)熟记:原子和离子的价电子构型,B B B B B Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 44s2 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2 Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 Cr3+Fe3+Co3+3d 3 3d 5 3d 6,2023/8/16,中山大学无机化学,第9章作业,教材P.259 263:6,12,13,17,19,20,24,26,27(加:计算CFSE),37,40思考(不写书面作业):1,22,31,41,42,
