无机与分析化学第二章化学反应的能量和方向.ppt
教学要点：,第二章 化学反应的能量和方向,1.了解 U、H、S、G 四个热力学函数的意义及相互关系。,2.理解系统、环境、状态、状态函数、定容热、定压热 等概念。,3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。,5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。,4.掌握有关热力学函数的计算，根据热力学函数进行反 应自发性的判断。,化学热力学：,应用热力学的基本原理研究化学反应的能量转化规律。主要解决化学反应中的三个问题：化学反应中能量的转化 化学反应的方向性 反应进行的程度,2-1 热力学基础知识,一、系统与环境,系统:被人为地划分出来作为研究对象的那部分物质或空 间称为系统(或体系)。环境:系统之外但又与系统有关系的部分叫做环境。,按照系统和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将系统分为三类：（1）敞开系统 既有能量交换，又有物质交换；（2）封闭系统 有能量交换，无物质交换；（3）孤立系统 既无物质交换，又无能量交换。,二、状态和状态函数 状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的 体系的一种存在形式，称为体系的状态。,状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。,例如某理想气体体系 n=2 mol，p=1.013 10 5 Pa，V=44.8 dm 3，T=273 K,这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种存在形式。因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。,状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。,状态与状态函数的关系：,状态函数的改变量只取决于体系的始态与终态,而与变化途径无关。,状态函数的特性:,例如，温度的改变量用 T 表示，则 T=T终 T始,三、过程和途径 过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。,若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”；同样理解“恒压过程”，“恒容过程”。若体系变化时与环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程”。,途径 状态变化所经历的具体步骤称为途径。,体系与环境之间由于存在温差而传递的能量.热不是状态函数 体系吸热:Q 0 体系放热:Q 0,热（Q）,四、热和功,体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量.功不是状态函数.体系对环境做功，W0体积功：,非体积功:体积功以外的所有其它形式的功,功(W),六、过程的热,1.定容热,对于只作体积功的定容过程,V=0，故 W=-p V=0 则有 U=Qv+W=Qv 即 U=Qv,可见，对于只作体积功的定容过程,定容热等于系统内能的改变。,当 U 0 时，Qv 0，是吸热反应，U 0 时，Qv 0，是放热反应。,2.定压热,对于只作体积功的定压过程,p=0，则有 U=Qp+W=Qp p V=Qp(pV)所以 Qp=U+(pV),Qp=(U2 U1)+(p2V2 p1V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)则 Qp=(U+pV),U，p，V 都是状态函数，所以 U+pV 也是一个状态函数。,令 H=U+pV，即 Qp=rH H 称热焓，或焓，是一个新的状态函数。,Qp=H 说明，对于只作体积功的定压过程,定压热等于体系的焓变。即体系的热效应 Qp 全部用来改变体系的焓。H 0 时，Qp 0，是吸热反应；H 0 时，Qp 0，是放热反应。,2-2 化学反应过程中的热效应,一、化学反应热效应的概念,当系统发生化学反应后,若使产物的温度回到反应物的起始温度,且系统不作非体积功,此时系统吸收或放出的热量称为化学反应的热效应,简称反应热。,说明：化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。,二、反应进度和反应的摩尔焓变 煤炭燃烧中的重要反应 C+O2=CO2 该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。,消耗掉 1 mol 和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是 C，O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。,定义 t 时刻的反应进度为(/ksai/克赛),t0 n0A n0B n0C t nA nB nC,对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量系数不同，如 N2+3 H2 2 NH3(1)N2+H2 NH3(2)同样=1 mol 时，(1)表示生成了 2 mol 的 NH3；(2)表示生成了 1 mol 的 NH3。,对于同一化学反应方程式，如(1)N2+3 H2 2 NH3 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2，消耗掉 30 mol 的 H2，同时生成 20 mol 的 NH3。则 有,对某反应 A A+B B C C，若=1 mol 时的热效应为 Qa，则=2 mol 时的热效应为 2 Qa。,rH 单位是 J，反应进度 单位是 mol，故 rHm 单位是 J mol 1。,例如：H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)rHm=285.8 kJmol1 2 H2(g)+O2(g)2 H2O(l)rHm=571.6 kJmol1,三、反应的标准摩尔焓变,为了使各种反应的rH值具有可比性，确定一个基准是非常必要的，为此我们引入了标准态的概念。在温度为T和标准压力P（100kPa)下物质的状态称为物质的标准态。用右上标“”表示。,那么，标准状态下反应的摩尔焓变叫反应的标准摩尔焓变。,标准状态的规定:气体物质:在标准压力P(P=100kPa)下表现出理想气体性质的纯气体状态。液体、固体物质:在标准压力P(P=100kPa)下的纯液体和纯固体状态。稀溶液中的溶质:在标准压力P(P=100kPa)下浓度为1mol/L的状态。,用符号 r H m,T 表示。,四、热化学方程式,表示化学反应和反应的摩尔焓变关系的式子叫热化学方程式。,例如C(石墨)+O2(g)CO2(g)rHm=393.5 kJmol1 C(金刚石)+O2(g)CO2(g)rHm=395.4 kJmol1 H2(g)+1/2 O2(g)H2O(g)rHm=241.8 kJmol1 H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)rHm=285.8 kJmol1 2 H2(g)+O2(g)2 H2O(l)rHm=571.6 kJmol1 那么，书写热化学方程式要注意哪几点呢？,书写热化学方程式时应注意的问题:,1.写出反应的计量方程式。2.注明各物质的聚集状态(g、l、s、aq、晶型)。3.注明温度。若不注明，则表示为 298 K。4.注明反应的摩尔焓变。5.化学计量数可以是整数，也可以是分数。,2-3 热化学定律,一、盖斯定律 在定压或定容的条件下,化学反应的热效应只取决于反应体系的始态与终态,而与变化途径无关。即:在定压或定容的条件下,化学反应不管是一步完成还是分几步完成,其热效应是相同的。,俄国化学家 Hess G H,盖斯定律,始态,终态,中间态,已知298.15K下,反应,求 C(石墨，S)+1/2O2(g)=CO(g)的rHm（3）,应用：计算难以测量的某些反应的反应热。,解：设计两条途径：,途径1,途径2,根据Hess定律，可知：,rHm,3=rHm,1-rHm,2=-393.51-(-282.98)=-110.53 kJmol-1,运用盖斯定律时应注意的问题:1.反应式相加减,rHm也要相应相加减。2.反应式乘了系数,rHm也要乘上相同的系数。3.整个反应方向调换,rHm要变符号。4.合并以及对消的项要完全相同(包括物态、晶型、浓 度、压力等),二、标准摩尔生成焓,在标准状态下,由最稳定的单质生成1mol纯化合物时的标准摩尔焓变,叫该化合物的标准摩尔生成焓。并规定最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。,用符号 f Hm 表示。单位为 kJ mol 1。,r Hm(II),r Hm(III)=i f Hm(生),rHm(I)=i f Hm(反),根据 Hess 定律 rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)所以rHm(II)=rHm(III)rHm(I)即 rHm=i f Hm(生)i f Hm(反),查出物质的 f Hm 即可求出反应的焓变 rHm，即反应的热效应。,例如,对一般反应 aA+bByY+zZ,三、标准摩尔燃烧焓,在标准状态下,1mol纯物质完全燃烧时的化学反应热,叫该物质的标准摩尔燃烧焓。,用符号 c Hm 表示，单位为 kJ mol 1。,对于物质“完全燃烧”产物的规定：C-CO2(g)；H-H2O(l)；S-SO2(g)；N-NO2(g)；Cl-HCl(aq)。,可知 rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)所以rHm(II)=rHm(I)rHm(III),即 rHm=i cHm(反)i cHm(生)查出物质的 c Hm 即可求出反应的焓变 rHm，即反应的热效应。,对一般反应 aA+bByY+zZ,例如,2-4 化学反应的方向,一、自发过程,在一定条件下，不需外力作非体积功就能自动进行的过程称为自发过程。,自发过程的特点:1.自发过程都有方向性。2.自发过程都可用来对外作功。3.自发过程都有一定的限度。,一个过程或一个反应能否自发进行，用什么来判断？,19世纪70年代，贝赛洛经验规则：在没有外界的参与下，化学反应总朝着放热更多的方向进行。但有些反应却表现相反。例如：1）25 0C，100KPa H2O（S）=H2O（L）rHm=6.01KJmol-1 2）621K以上，NH4Cl（S）=NH3（g）+HCl（g）rHm=176.91KJmol-1 可见，焓变（H）不能作为反应方向的判据。,二、熵的概念1.混乱度与熵混乱度:系统内部质点运动的混乱程度叫混乱度。熵:熵是系统内部质点运动的混乱度的量度。影响熵的因素:(1)聚集状态:对于同一物质,Sg SL Ss。(2)温度:对于同一物质,温度越高,熵值越大。(3)压力:对于同一物质,压力越大,熵值越小。(4)分子体积:对于同类物质,分子体积(摩尔质量)越大,熵值越大。(5)化学反应:由较少分子变为较多分子的反应熵值增加,由固体变为液体或气体的反应熵值增加。,2.标准摩尔熵 在标准状态下,1mol纯物质的熵值叫该物质的标准摩尔熵。表示为Sm,单位:J/moL K。,3.化学反应的标准摩尔熵变,一般地，对于反应：m A+n B x C+y DrSm S,(生成物)-S,(反应物)x S,C+y S,D m S,A+n S,B,4.熵判据,孤立系统中,自发过程总是向着熵增加的方向进行。(热力学第二定律的表述形式之一),即：rSm 0，反应自发进行；rSm 0，逆反应自发进行；rSm=0，反应处于平衡状态。,三、吉布斯自由能,1.吉布斯自由能的定义,1876年美国科学家Gibbs对当时世界各国关于热力学研究方面的成果进行了总结，提出了自由能（G）的概念，并定义：G=H T S,关于自由能的概念，应把握几点:(1)吉布斯自由能是一个状态函数。(2)吉布斯自由能的绝对值无法测定。(3)吉布斯自由能可理解为系统能做最大有用功的本 领(在等温定压的可逆过程中,吉布斯自由能的减少值等于系统所做的最大有用功。）,2.标准摩尔生成吉布斯自由能,在标准状态下,由最稳定的单质生成1mol纯化合物时的标准摩尔吉布斯自由能变,叫该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。并规定最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。,用符号 f Gm 表示。单位为 kJ mol 1。,3.化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变,一般地，对于反应：m A+n B x C+y DrGm f Gm(生成物)-f Gm(反应物)x f Gm,C+y f Gm,D m f Gm,A+n f Gm,B,4.吉布斯自由能判据,在等温定压且系统只作体积功的条件下,自发过程总是向着吉布斯自由能减小的方向进行。(热力学第二定律的表述形式之二),即：rGm 0，反应逆向自发进行；rGm=0，反应处于平衡状态。,若反应在标准状态下进行，则：,rG m 0，标准状态下反应逆向自发；rG m=0，标准状态下反应处于平衡状态。,四、吉布斯亥姆霍兹方程,G=H TSG=H TS,应用于化学反应，则有 rGm=rHmTrSm rGm=rHmTrSm（标态下的反应）,吉布斯-亥姆霍兹方程的应用：,(1)由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。,定压下反应自发性的几种类型,(生)(反),rGm(298)=rHm(298)298rSm(298),查 表,rGm(T)=rHm(298)T rSm(298),(2)求某反应在任一温度下的标准摩尔吉布斯自由能变。,(3)求某反应在标准状态下自发进行的最低温度。,例 讨论温度对下列反应的方向性影响解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/kJmol-1-1206.9-635.1-393.5Sm/Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6fGm/kJmol-1-1128.8-604.2-394.4,298K时：rGm 394.4-604.2+1128.8=130.2 kJmol-1 298K时非自发rHm=178.3 kJmol-1,rSm=164.4 Jmol-1K-1 该反应在高温下自发，反应的温度为：rGm rHm-T rSm 0T rHm/rSm=178.3 103/164.4=1111 K,作业：P54-56 4、5、6、14、16、21、22、24.,
