总有机碳TOC测定仪.ppt
复习 化学需氧量测定仪,一、化学需氧量简介化学需氧量（Chemical Oxygen Demand），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，主要的是有机物。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量的测定，目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。在饮用水的标准中类和类水COD15、类水COD20、类水COD30、类水COD40。,二、简易型COD仪,（一）基本原理和结构1.库伦滴定法（1）原理恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当物质。以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂(称滴定剂)，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。,法拉第电解定律的数学表达式为：,式中：W电解反应物的质量（g）;I电解电流（A）；t电解时间；96500法拉第常数（C）；M电解反应物的摩尔质量；n每克分子反应物的电子转移数。,COD测定仪工作原理图,（2）结构,1）库伦池由工作电极对、指示电极对及电解液组成。工作电极对为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极组成（置于充3mol/LH2SO4，底部具有液络部的玻璃管中），用于电解产生滴定剂；指示电极对为玻片指示电极（正极）和钨棒参比电极（负极，置于充饱和硫酸钾溶液，底部具有液洛部），以其电位变化指示库伦滴定终点。电解液为10.2mol/L硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。,2）电路系统由终点微分电路、电解电流变化电路、频率变化积分电路、数字显示逻辑运算电路等组成用于控制控制库伦滴定终点，变换和显示电解电流，将电解电流进行频率转换、积分，并根据电解定律进行逻辑运算，直接显示COD值。3）电磁搅拌系统,（3）使用库仑式COD测定仪的要点,在空白溶液(蒸馏水加硫酸)和样品溶液(水样加硫酸)中加入同量的重铬酸钾溶液，分别进行回流消解l5分钟，冷却后各加入等量的硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库仑电解滴定，即Fe3+在工作阴极上还原为Fe2+(滴定剂)去滴定(还原)Cr2O72-。库仑滴定空白溶液中Cr2O72-得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量(以O2计)；库仑滴定样品溶液中Cr2O72-得到的结果为剩余重铬酸钾的氧化量(以O2计)。,设前者需电解时间为t0，后者需t1，则据法拉第电解定律可得：,式中：W被测物质的重量，即水样消耗的重铬酸钾相当于氧的克数；I电解电流；M氧的分子量（32）；n氧的得失电子数（4）。,设水样的COD值为Cx（mg/L）时，水样的体积为V（ml），则W=VCx/1000，带入上式，经整理后得到：,该法简便、快速、试剂用过少，不需标定滴定溶液，尤其适合于工业废水的控制分析。当用3mL0.05mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出浓度为3mg/L；测定上限为100mg/L。但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现性。,三、自动COD测定仪,（一）结构,（二）原理,自动COD测定仪采用的仍是滴定法，只是各个程序全部自动进行，为了消除氯离子的干扰，自动加入硝酸银；试剂存储槽共4个，分别装有草酸钠、硫酸、硝酸银和高锰酸钾。他们通过各自的计量器定量的进入反应槽。反应槽置于油（或水）浴中，槽中放有电极、电磁搅拌器等。另有两个槽分别装有稀释水和洗涤水，经计量器计量后，定量的进入反应槽，各计量器的动作，包括启闭电磁阀、加热、滴定、清洗、零点及刻度校正等，均预先设定，由控制电路自动执行。,其动作程序是，（样品+稀释水）（硝酸银+硫酸）高锰酸钾油（或水）浴中加热草酸钠滴定记录及显示结果。日本柳本、东亚电波等公司生产这种仪器。,第七节 总有机碳（TOC）测定仪,一、概述TOC是英文Total Organic Carbon 的缩写，即总有机碳，它是指水体中有机物含有的碳素。废水中含有的碳素，除总有机碳外，还有无机碳（IC）统称为总碳（TC）。如果能测出总碳和无机碳，两者相减，便可求出总有机碳，即 TOC=TC-IC（1）对总有机碳的测定，就是此原理进心进行的。这种仪器60年代问世，在测定水质有机污染中占主导地位。,二、基本原理和结构,（一）原理目前广泛应用的测定TOC的方法是燃烧氧化-非色散红外吸收法。原理：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900-950温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。因为在高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为水样中的总碳（）。,为获得有机碳含量，可采用两种方法：一是将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解的二氧化碳后再注入仪器测定。另一种方法是使用高温炉（900）和低温炉（150），则水样中的有机碳和无机碳均转化为CO2，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150分解为CO2，有机物却不能分解氧化。将高、低温炉中生成的CO2依次导入非色散红外气体分析仪，分别测定总碳（）和无机碳（），二者之差即为总无机碳。,（二）结构,图1 TOC仪机构图,1-真空泵；2-空气过滤器；3-调压阀；4-高温炉；5-低温炉；6-燃烧管；7-净化管；8-吸附管；9-参比室；10-测量室；11-流量计；12-过滤器；13-切换阀；14-脱水器；15-检测器；,图2 ET1020A 仪器正面图,图3 仪器背面图,（三）仪器的流程,作为载气用的空气由泵抽入，经过滤器过滤，用调压阀控制压力，进入位于高温炉（温度控制在800-900）中的净化管，在此，空气中的有机物燃烧，变成了水和二氧化碳，再经装有碱石灰（用生石灰同氢氧化钠溶液作用后，在200-250下干燥而成）的吸附筒，水和二氧化碳被吸收掉，得到的将是十分纯净和干燥的空气。然后把这种空气分为两路，一路进入红外线气体分析器的参比室，作为不含有二氧化碳的零点气体，即参比气体，再进入低温炉（约150），它又作为无机碳燃烧用的助燃气和载气，在此燃烧结果生成二氧化碳和水，经脱水器除去水分，二氧化碳由切换阀进入红外线气体分析器的测量室，测定浓度。,另一路进入位于高温炉中的石英制燃烧管二氧化碳由切换阀进入位于高温炉中的石英制燃烧管，其内填充有催化剂（Cr2O3），在此，被测废水中的总C和变成二氧化碳和水，经脱水器除去水分后，产物由切换阀导入红外线气体分析器的测量室，测定生成的二氧化碳浓度。由以上两次测得的结果，按公式（1）计算，便可求出TOC之值。,图分析仪流程,测定二氧化碳用的红外线气体分析器，是双光束的；检测器是薄膜微音器。样品注入高温炉后发生如下反应：,CaHbNcOd+O2 CO2+H2O+N2（2）,MeHCO3+02 MeO+H2O+CO2（3）,MeCO2 MeO+CO2,式（2）为有机反应，式（3）为无机盐分解。C、H、N、O为废水样品中碳、氢、氮、氧元素，Me为金属元素，a,b,c,d为原子个数。,样品注入低温炉后发生如下反应 MeHCO3+H*Me+CO2+H2O MeCO3+H*Me+CO2+H2O,(4),因为是将相同体积的同一样品分别注入高、低温炉的，因此，比较式(3)和(4)后可以看出，其中的二氧化碳由同类无机盐产生，这一点是相同的。又由于低温炉温度较低，有机物不分解，按式(2)，对二氧化碳来说，可以得到。（式2+式3）-式4=式2即式3中的CO2，是由需要测定的有机碳分解而成的。,三、使用与维护,（一）标准溶液的配制（1）总碳（TC）标准液称取2.125g干燥的邻苯二钾酸氢钾，放入容量瓶中，然后再加入蒸馏水至1L溶解，此液浓度为1000mg/L。以此为原液，可根据需要，稀释成不同浓度的标准液。（2）无机碳标准液称取7.00g干燥的碳酸氢钠，放入容量瓶中，再加蒸馏水至1L溶解，此液浓度为1000mg/L。以此为原液，可根据需要，稀释成不同浓度的标准液。,（二）注意事项,（1）进样时，宜先作TC测定，后作IC测定。样品必须摇匀。（2）进行微量分析时，摇动样品会使空气中CO2溶解进去，故应小心，记录曲线的拖尾现象，就是由此所致。在处理数据时，要减去TC、IC的空白值。（3）进样量的多少，按仪器规定执行。一般进样量越大，曲线的峰越高，但过高的进样量会导致燃烧效率低下。同时，样品中如有悬浮物质，一定要滤去。（4）分析含盐过多的样品时，应加脱盐装置，这时，可适当降低高温炉温度，如调温至700左右。,（三）TOC仪故障处理及维护项目,表1 TOC仪常见故障及排除方法,表2 TOC仪维护表,
