影响高聚物Tg及耐热的结构设计因素.ppt

影响高聚物Tg及耐热性的结构设计因素,第三节 高聚物的粘性流动,一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度,一、高聚物粘性流动的特点,1 高分子的流动通过链段的位移运动完成,一、高聚物粘性流动的特点,1 高分子的流动通过链段的位移运动完成（空穴填充）,小分子空穴填充,小分子蒸发运动（单个运动单元）,高分子链无规线团所需空穴体积？,E=H,不可能有高分子整个链的运动,-CH2-E 增加2.1kJ/mol,1000-CH2-E 增加2.11000 kJ/mol,C-C 键能 347kJ/mol,一、高聚物粘性流动的特点,1 高分子的流动通过链段的位移运动完成,随碳链原子数的增加而达到一定值,nc,E,n,烃类同系物粘流活化能与聚合度的关系,高聚物粘性流动的特点,1 高分子的流动通过链段的位移运动完成2 高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律,各种流体的流动曲线,s,各种流体的表观黏度与剪切速率的关系,牛顿流体的流动曲线,黏度，是液体流动速度梯度（剪切速率）为1s-1时，单位面积上所受到的阻力（剪切力）单位 N*S/m2,低分子液体、高分子稀溶液,假塑性流体流体的流动曲线,大多数高聚物熔体和浓溶液,n 为非牛顿指数，表示偏离牛顿流体的程度，n1,切力变烯,膨胀型流体的流动曲线,高聚物悬浮液、胶乳、高聚物填料体系,n 1,宾汉流体流动曲线,泥浆、牙膏、油脂、涂料等,屈服应力y,表现为虎克固体行为,缔合结构的形成与破坏,高聚物粘性流动的特点,1 高分子的流动通过链段的位移运动完成高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律高分子流动时伴有高弹形变,高分子流动的特点：链段分段协同作用的结果,外力作用下，高分子链可能沿外力方向伸展,伸展的结构具有在外力消失后重新卷曲的趋势,高弹形变恢复速度的影响因素：,高分子链本身的柔顺性T,高分子流动时伴有高弹形变的生产实际影响,纤维的挤出胀大,塑料挤出件尺寸回缩，截面尺寸的增加,厚薄差异大制品的变形,（收缩不均、内应力的消除）,热定型,一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度,影响黏流温度的因素,分子结构的影响分子量的影响外力大小和作用时间,影响黏流温度的因素：分子结构的影响,分子链越柔软，Tf 越低 链间相互作用力,PVCPS,Tf 越低,PAN 芳纶纤维素,溶液、液晶纺丝,影响黏流温度的因素,分子结构的影响分子量的影响外力大小和作用时间,影响黏流温度的因素：分子量的影响,分子量越大则黏流温度越高,链段的协同运动,链间摩擦,不同聚合度聚异丁烯的温度形变曲线,T,形变,影响黏流温度的因素,分子结构的影响分子量的影响外力大小和作用时间,影响黏流温度的因素：外力大小和作用时间,外力增加,提高链段沿外力方向向前跃迁的几率,延长外力作用时间,Tf 降低,PC成型，采用较大的注射压力（在一定程度上）,Tf 降低,几种高聚物的黏流温度和注射温度,聚合物的成型加工温度：TfTd,一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度,高聚物流动性的表征,剪切黏度拉伸黏度熔融指数,螺杆、挤出管道（未变径），喷丝板孔道中,高聚物的剪切黏度,s,常用，且n 随剪切速率的增加而减小。主要作为熔体流动性能好坏的表征。,高聚物流动性的表征,剪切黏度拉伸黏度熔融指数,吹塑、纺丝熔体离开模口后、熔体拉省流动、渐变管道中的收敛流动,高聚物的拉伸黏度,单轴拉伸双轴拉伸,对于牛顿流体（对于 很小的非牛顿流体）,=ln(l/l0),高聚物流动性的表征,剪切黏度拉伸黏度熔融指数,熔融指数（MI）（低剪切状态下）,在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（g）。,MI,定义：,标准条件,MI越大，熔体流动性越好,一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度,剪切黏度的测量方法,毛细管挤出黏度计同轴圆筒黏度计锥板黏度计落球黏度计工业用黏度计,落球粘度计,毛细管挤出黏度计,P,D,D0,L,P0,哈根泊肃叶方程,L/D大于40忽略入口校正,F,R,M,锥板黏度计测量原理,一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度,高聚物熔体流动曲线,第一牛顿区,假塑性（流动）区,第二牛顿区,n=1,n1a,n=1,高聚物成型加工中切变速率的变化范围,/s-1,一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构熔体结构切变速率切应力温度压力,分子链结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,分子量分子量分布支化其它,熔体黏度来源于分子间的内摩擦,分子间作用力小、分子链柔软、分子量小的聚合物具有好的流动性,分子量高聚物熔体剪切黏度的影响,高分子链的相互缠结，形成网络结构。,临界分子量Mc,温度形变出现高弹态的最小分子量,线性高聚物,分子量对高聚物流变性能的影响,M1 M2M3,分子量越大，缠结点多，解缠容易,材料成型及应用对分子量提出的要求,纤维 塑料 橡胶,注射成型 吹塑 挤出成型,分子链结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,分子量分子量分布支化其它,分子量分布对高聚物熔体剪切黏度的影响,log,低剪切速率情况下，大分子链尾端影响大,分子量分布较窄或单分散的高聚物，主要由重均分子量决定。,高聚物熔体粘度分子量关系的剪切速率依赖性的三种类型,分子量分布控制,宽有利,宽不利,分子链结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,分子量分子量分布支化其它,支化对高聚物熔体剪切黏度的影响,减小,短支链,减小高分子链间的相互作用力,长支链,本身形成明显的缠结,增加,分子链结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,分子量分子量分布支化其它,其它结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,主链的柔顺性取代基的极性氢键离子键,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构熔体结构切变速率切应力温度压力,熔体结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,乳液聚合PVC比悬浮聚合PVC在160200熔体黏度更低,全同立构聚丙烯在切片速率达到一定值时流动突然停止（208）,均匀性：,切应变诱导结晶：,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构熔体结构切变速率切应力温度压力,切变速率对高聚物熔体剪切黏度的影响,聚合物分子量越柔软，黏度受切变速率影响越大,降低熔体黏度,提高切变速率,升高温度,切变速率对高聚物熔体剪切黏度的影响因素,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构熔体结构切变速率切应力温度压力,聚合物分子量越柔软，黏度受切变应力影响越大,切应力对高聚物熔体剪切黏度的影响因素,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构熔体结构切变速率切应力温度压力,聚合物分子量越柔软，黏度受切变应力影响越大,温度对高聚物熔体剪切黏度的影响因素,温度对高聚物熔体剪切黏度的影响,E 活化能，表征黏度对T的敏感性程度。,一般，分子链愈刚性、或分子间作用力越大，E 越高,T f 以上，E 为一常数T f 以下，E 随温度的降低急剧的下降,分子位移的链段协同跃迁的条件：,链段跃迁的能力,跃迁链段周围是否有可以接纳它进入的孔位,在非牛顿流动区，E 有很大的切变速率依赖性随其增加而降低,聚合物成型中温度和切应力的调控：,注射长流程薄壁材料时，要求高聚物具有较好的流动性，以保证物料充满磨腔,聚甲醛 聚乙烯,聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构熔体结构切变速率切应力温度压力,聚合物分子量越柔软，黏度受切变应力影响越大,应力对高聚物熔体剪切黏度的影响因素,压力对高聚物熔体剪切黏度的影响,压力的增加会使熔体的流动性降低（挤出、注射）,聚合物对压力的敏感性：,分子链中带有体积较大的侧芳基、分子量较大、密度较低,压力系数较大,一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度,剪切流动的法向应力,22,22,21 s,11 22 33,一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度,高聚物熔体的可回复形变与流动示意图,高聚物熔体的弹性效应,韦森堡效应挤出物胀大流动的不稳定和熔体破裂,韦森堡效应,包轴现象,爬杆现象,22,33,非牛顿粘性行为发生在s和N1相等的剪切速率附近,挤出物胀大,P,D0,D,BD/D0,L/R 小,L/R 16,弹性内能储存,影响B的因素：,影响B的因素：,剪切速率熔体T分子量支链（分子量大于Mc）刚性填料,影响B的因素：,剪切速率熔体T分子量支链（分子量大于Mc）刚性填料,影响B的因素：,剪切速率熔体T分子量支链（分子量大于Mc）刚性填料,分子链段运动，分子链重心移动的难易程度,流动的不稳定和熔体破裂,挤出物的形状畸变示意图,高剪切速率条件下，在高聚物熔体与毛细管壁间的滑移现象,熔体黏度变化趋势,影响高聚物熔体不稳定流动的因素：,高聚物熔体在毛细管入口出的流线,线型高聚物,随L的增加而增加,支链型高聚物,随L的增加而减小,一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度,拉伸黏度与拉伸应力的关系,高密度聚乙烯、聚丙烯,尼龙66、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯,支化聚乙烯,