引发剂及其引发作用.ppt
2.4 引发剂(initiator)及其引发作用 一、引发剂及其种类 1.偶氮类引发剂(azo initiators)2.有机过氧类引发剂(peroxide initiator)无机过氧类引发剂(inorganic initiator)4.氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator)二、引发剂分解动力学(dynamics)引发剂的浓度和时间的定量关系 引发剂分解速率常数kd与温度的关系 三、引发剂的引发效率(initiator efficiency)笼蔽效应(cage effect)诱导分解(induced decomposition)四、引发剂的选用原则 根据聚合实施方法选择引发剂种类 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂 根据聚合物的使用场合选择引发剂,引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。因此,对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。一、引发剂(initiator)及其种类 含有弱键的化合物,它们在热的作用下,共价键均裂而产生自由基的物质,称为引发剂。在一般自由基聚合体系中,聚合温度为40100。作为引发剂的物质，其键能（分解活化能Ed）必须在105190(kJ/mol)，多以125150(kJ/mol)。因此，自由基聚合的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧类化合物。引发剂可以分为四类。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,物理化学性质：白色柱状结晶，不溶于水，溶于有机溶剂，室温下比较稳定，可在纯粹状态贮存。在 8090急剧分解，100有爆炸着火的危险，有一定的毒性。属于油溶性引发剂。油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。特点：分解均匀,只产生一种自由基,无其它副反应,分解速率较低,属于低活性引发剂。,1.偶氮类引发剂(azo initiators),偶氮类引发剂中主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。,偶氮二异丁腈(ABIN),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,相对分子质量248.36，分解活化能Ed=121.3 kJ/mol。物理化学性质：易燃、易爆，在室温30中15天即可分解失效，因此必须贮存于10以下的电冰箱中，不便运输，不便在实验室中应用。属于油溶性引发剂。偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。特点：分解速率高，属于高活性引发剂。,(2)偶氮二异庚腈(ABVN),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,2.有机过氧类引发剂(peroxide initiator)把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一个H原子被有机基团取代：R-OOH 称为氢过氧类引发剂。若其中两个H原子都被有机基团取代：R-OO-R 过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。氢过氧类引发剂 氢过氧类引发剂中主要有 氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,氢过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,氢过氧化特（叔）丁基的结构式与分解反应式,氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,相对分子质量242，分解活化能Ed=124.3 kJ/mol。物理化学性质：白色粉末,干品极不稳定,加热时易引起爆炸,不溶于水,溶于有机溶剂,属于油溶性引发剂。贮存时加20%30%的水。特点：分解速率较慢，属于低活性引发剂，,过氧化二酰类引发剂,该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。,过氧化二苯甲酰(BPO)的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,属于油溶性、低活性引发剂。,过氧化十二酰（LPO）的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,过氧化二烷基类引发剂,过氧化二烷基类引发剂主要有过氧化二特丁基和过氧化二异丙苯。,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,属于油溶性、低活性引发剂。,过氧化二特丁基的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,过氧化二异丙苯的结构式与分解反应式,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率，缩短聚合周期。但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热，贮存时需配成溶液，贮存于10以下的电冰箱中。实验室中一般不用。,过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,过氧化二酯类引发剂,属于油溶性高活性引发剂。,无机过氧类引发剂(inorganic initiator)过氧化氢HOOH是无机过氧类引发剂中最简单的一种，但其分解活化能较高Ed=220kJ/mol，分解温度高于100，很少单独使用。一般要和还原剂组成氧化-还原引发剂。过硫酸钾和过硫酸铵 过硫酸钾的结构式和分解反应式为,无机过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂。,一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,4.氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator)在过氧类引发剂中加上还原剂,通过氧化-还原反应产生自由基。利用氧化-还原引发剂可降低分解活化能，从而可以使聚合反应在较低的温度下进行，有利于节省能源,可改善聚合物性能。例如,Ed=50.7 kJ/mol，分解温度只需10。,Ed=220 kJ/mol，分解温度高于100。,而,Ed=39.4 kJ/mol，分解温度低于-10。,再如：,Ed=140.3kJ/mol，分解温度高于70。,而,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,氧化-还原引发剂根据其是否溶于水，分为水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂。水溶性氧化-还原引发剂(水体系)溶于水的氧化-还原引发剂称为水溶性氧化-还原引发剂。其中氧化剂一般选用无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂，还原剂一般选用二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺等，如,水体系用于乳液聚合和水溶液聚合。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择和配合是一个广阔的研究领域。,其中氧化剂一般选用有机过氧类引发剂，,还原剂一般选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇等，如,不溶于水,而溶于有机溶剂的氧化-还原引发剂,称为油溶性氧化-还原引发剂(油体系)。,油溶性氧化-还原引发剂(油体系),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,二、引发剂分解动力学(dynamics)引发剂的浓度和时间的定量关系 关系式推导 引发剂分解反应为一级反应,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,式中 Rd引发剂分解速率,mol.(L.s)-1；c(I)引发剂的浓度,mol.L-1。,(2.2),(2.3),(2.3a),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,式(2.3)、(2.3a)表达了引发剂浓度与时间的定量关系。,c(I)0、c(I)分别为t0及t 时引发剂的浓度,mol.L-1；c(I)/c(I)0引发剂残留分率,%。关系式的应用 求引发剂分解速率常数kd 若已知起始引发剂的浓度c(I)0和不同时刻引发剂的浓度即 t0 t1 t2 t3 c(I)0 c(I)1 c(I)2 c(I)3,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,以,作图，必为一条直线，直线斜率为kd(s-1).,t/h,图 2.4 t 关系曲线,*,*,*,(2.3),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,求引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/2(initiator half-life)是指引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间(h)。,时，t=t1/2。,(2.3c),(2.3),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,已知引发剂的理论消耗量Nr(mol引发剂/t单体)计算引发剂理论投料量N0(mol引发剂/t单体),(2.4),消耗分率=,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,(2.5),引发剂分解速率常数kd与温度的关系 关系式推导 根据Arrhenius经验公式,引发剂分解速率常数kd与温度的关系应为,(2.6),(2.6a),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,式中,Ed为引发剂分解活化能,kJ/mol；R为气体常数，R=8.31 J(molK)-1。式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表达了引发剂分解速率常数kd和温度T的关系。,(2.6b),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,若已知不同温度时的分解速率常数即 T1 T2 T3 kd1 kd2 kd3 lgkd1 lgkd2 lgkd3,关系式的应用,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,(2.6b),已知T1时的kd1，求T2时的kd2,求引发剂分解活化能Ed,(2.6a),5 4 3 2 1 0,0.5 1.0 1.5 2.0 2.5,*,*,*,-lgkd,1/T103/K,图2.5-lgkd1/T关系曲线,以-lgkd1/T作图必为一直线,直线的斜率为Ed/2.303R,由此可求出Ed。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,作业：,三、引发剂的引发效率(initiator efficiency)初级自由基用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作 f，(f 1)。f 1的原因：体系中有杂质、笼蔽效应和诱导分解。1.笼蔽效应(cage effect),笼蔽效应示意图,单体,溶剂,引发剂,溶液聚合体系,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,笼蔽效应：由于溶剂的屏蔽作用,使引发剂分解的初级自由基不能越过溶剂笼子,致使其不能引发单体,甚至发生消去反应,使引发剂的引发效率降低。,2.诱导分解 自由基向引发剂的转移反应称为诱导分解。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,诱导分解影响因素：引发剂的结构 含有容易转移的H原子或基团的引发剂，容易发生诱导分解。过氧类特别是氢过氧类引发剂易发生诱导分解;偶氮类引发剂无诱导分解。温度 升高温度，发生诱导分解的比例增加。单体的活性、溶剂的性质和引发剂的浓度。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,四、引发剂的选用原则 根据聚合实施方法选择引发剂种类 本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合选择油溶性引发剂；乳液聚合和水溶液聚合选择水溶性引发剂。根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 根据引发剂的使用温度范围，将引发剂分为四类：表2.6 引发剂使用温度范围,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,高温引发剂,中温引发剂,低温引发剂,极低温引发剂,根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂,图2.6 引发剂残留分率与时间的关系,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,使引发剂半衰期,根据聚合物的使用场合选择引发剂 引发剂是否有毒；对聚合物的质量有无影响；引发剂使用和贮存是否安全。作业:问题：氯乙烯进行自由基聚合，采用悬浮聚合方法合成聚氯乙烯，其可做为塑料用聚合物，聚合温度为5060，聚合周期为4h，试问应选择何种引发剂？并说明原因。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,引发剂及其引发作用 1.掌握重要的引发剂的结构和分解反应式 偶氮类引发剂ABIN和ABVN 有机过氧类引发剂BPO、LPO 无机过氧类引发剂K2S2O8 氧化-还原引发剂K2S2O8+Fe+2 引发剂分解动力学(dynamics)引发剂的浓度和时间的定量关系 引发剂分解速率常数kd与温度的关系 引发剂的引发效率 笼蔽效应 诱导分解 引发剂的选用原则,
