干性油、松香与大漆.ppt

干性油、松香与大漆,干性油与大漆都是天然的成膜物，是历史最悠久的涂料，“油漆”二字便由此而得。动植物油现在仍是涂料中最重要的原料之一，尤其是植物油。其成分一般是甘油的三脂肪酸酯：,三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，通式为C17H(35-X)COOH；也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。,重要的不饱和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-酸）：亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：蓖麻油酸（12-羟基十八碳烯-9-酸）：因此，构成油脂的脂肪酸非常复杂，植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物。所含双键的数目、位置不同，性能差异很大。,一、干性油1、干性油与活泼CH2油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。干 性 油：碘值140，每个分子中双键数6个；特点是可在空气中因氧化而成膜，膜不溶于有机溶剂，加热不软化。半干性油：碘值100140，每个分子中双键数46个。特点是在空气中能干燥成膜，但速度较慢，膜软，加热可软化、熔融，易溶于有机溶剂。非干性油：碘值100，每个分子中双键数4个；特点是在空气中不能氧化成膜。,空气对于油的氧化是通过分子中的活泼亚甲基进行的（两个双键当中的CH2）-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-单个双键旁边的亚甲基，也可参加氧化反应，但反应速率与活泼亚甲基相差甚远。碘值只能反应双键数目多少，不能反映活泼亚甲基的数目，所以不准确。干性油指数划分法：因为在脂肪酸中，亚油酸含一个活泼亚甲基，亚麻酸含两个，它们在油中的含量多少可以决定油的干性。所以可以用油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质。干性指数=%亚油酸+2%亚麻酸70%为干性油平均活泼亚甲基数划分法：油在空气中的固化，实质是油内活泼亚甲基与氧反应而产生了交联反应，每个油分子必须有两个以上的活泼亚甲基活泼亚甲基数2.2时，认为是干性油。计算公式为：平均活泼亚甲基数=（双烯酸分子含量+三烯酸分子含量2）3,含一个活泼亚甲基,含两个活泼亚甲基,油分子中含3个脂肪酸,计算实例：亚麻油中含双烯酸16%，含三烯酸52%平均活泼亚甲基数=（0.16+0.522）3=3.6 2.2 是干性油豆油：双烯酸51%，三烯酸9%平均活泼亚甲基数=（0.51+0.092）3=2.01 2.2 半干性油橄榄油：双烯酸16%，三烯酸2%平均活泼亚甲基数=（0.16+0.022）3=0.6 2.2 非干性油北方葵花籽油=0.723=2.16 是半干性油南方葵花籽油-0.193=0.57 是非干性油2、油的干燥与催化剂,油的干燥是氧化交联过程，是由存在于油中少量氢过氧化物ROOH开始的，属于连锁反应机理。,上述反应,速率很慢,作为涂料使用,成膜需要几天,最慢的一步是过氧化物的分解,需要加入催化剂,又称催干剂,使膜在一天以内干燥.分为两类(1)主催干剂(表干剂)钴盐和锰盐，原理：与组成氧化还原体系，使分解活化能大大降低。用量：少，金属量为油的0.0005-0.2%。同时钴盐也有助于体系吸氧和过氧化氢物的形成。主催干剂传递氧的作用强，能使涂料表干加快，但易于封闭表层，影响里层干燥，需要助催干剂配合。,（）助催干剂（透干剂）通常是以一种氧化态存在的金属皂，如钙(Ca)、铅（Pb）、锆（Zr）、锌(Zn)、钡(Ba)和锶(Sr)的环烷酸（或异辛酸）盐。原理：可增加主催干剂的效率，使漆膜表里干燥均匀，消除起皱和使主催干剂稳定。用量：一般较高，金属量为油的0.6%。传统的钴、锰、铅、锌、钙等有机酸皂催干剂品种繁多，有的色深，有的价高，有的有毒。近年开发的稀土催干剂产品，较好地解决了上述问题，但也只能部分取代价昂物稀的钴剂。开发新型的完全取代钴的催干剂，一直是涂料行业的迫切愿望（）注意：催干剂是自动氧化的催化剂，残留于漆膜中，也可促进漆膜的老化降解及变黄。,、有共轭双键的干性油：干燥很快，表面易起皱，成膜机理不同，如蓖麻油是一个非干性油，含有一个羟基的蓖麻酸，它脱水后生成带共轭双键的脱水蓖麻酸和非共轭的异构体，脱水的蓖麻油因之成为干性油。,、油性涂料清油，铅油，油性调和漆（不加溶剂，是无溶剂漆）（）干性油未改性时，分子量低，成膜速度慢通过炼制，聚合聚合油，加催干剂清油，加颜料，研磨成浆状油性厚漆（铅油），加清油调稀油性调和漆。（）油基树脂漆（加入的溶剂量不多，是高固体份涂料）各种树脂与干性油冷拼或热炼得到，干性油赋予膜柔韧性，树脂赋予膜硬度，光泽，快干性和附着力。比单纯的油基漆性能好，可缩短干燥时间改善漆膜的光泽，硬度。热炼时，树脂与油脂反应，生成含有脂肪酸酯的大分子。透明的油基树脂漆称为清漆。油脂和树脂拼合后未加催干剂的，称为漆料，用于和颜料混合制备色漆，如磁漆，底漆等。树脂：种类很多，有天然的和合成的，都是较硬的固体，称为硬树脂。可以和油反应的有松香及其衍生物，酚醛树脂，石油树脂等；不能反应的但加热可溶于油脂的有古马龙树脂，萜烯树脂等。松香：从松树的树根或树干上取得，主要成分以上为松香酸及其异构体。,松香软化点较低，制成漆膜易发粘，脆性大且酸值高，含有两个共轭双键，膜只在初期较光亮。在油性涂料中加入松香可提高漆膜的光泽和硬度，但耐候和耐水性差。通过酯化反应得到松香甘油酯，松香季戊四醇酯；通过加氢反应得到氢化松香等，性能得到改善。除了作为油基涂料的树脂外，可做粘合剂的增粘剂。,二、大漆,、来源是我国著名特产，数千年前便掌握了它的加工利用技术。从漆树的韧皮层内割流出的灰白色乳浊液，经机械方法除渣、杂质后，得到“生漆”，再加工处理（加温，氧化，添加助剂），得到精制漆或熟漆。生漆和熟漆可直接使用，也可和干性油（如亚麻油、桐油等）合用。其中，桐油与大漆合用称为金漆或广漆，主要用于木器制品。、主要成分漆酚：50-80，含量越高，质量越好漆酶：10。是含铜的糖蛋白氧化酶，可催化氧化多元酚，是生漆常温下干燥成膜的天然有机催干剂。其他为树脂胶包括糖类，糖蛋白类化合物，油和水。漆酚为具有不同饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚混合物，最常见的为位取代。,（2）14（2）（）（2）（）（2）（）,、成膜（）常温气干成膜：重要条件：漆酶有足够活性，t20-35，相对湿度80-90反应最快。（）烘烤缩合聚合成膜：70，漆酶失去活性成膜机理：与干性油一样，高温下，通过侧基的氧化聚合成膜，另外，酚基间也可缩合相连。特点：因醌式结构出现机会较少，所得漆膜颜色较浅。、改性（）大漆的特点优点：高光泽，可耐150-200 高温附着力强耐水解，抗化学性好，绝缘，耐酸，耐油，耐有机溶剂和土壤腐蚀。,、改性（）大漆的特点缺点：干燥条件苛刻，粘度高，不易施工；漆酶使人体皮肤过敏，毒性大漆膜颜色深，脆在金属表面附着力差，不耐碱。（）改性方法利用漆酚的化学反应性，提纯，去除其他成分。酚羟基：可生成盐、酯、醚等，如漆酚甲醛（糠醛）漆酚缩醛树脂，可作为清漆或与马来酸酐季戊四醇树脂配合作清漆。也可与环氧树脂反应漆酚缩醛环氧树脂。侧链基上的双键和活泼亚甲基可进行加成，聚合，氧化等反应。如漆酚等烯类单体，加热共聚，生成漆酚苯乙烯树脂。,