第十章含氮化合物.ppt
第十章 含氮化合物,含氮化合物是又一大类有机化合物，涉及范围很广，数量比含氧衍生物更多，与生物科学密切相关 包括硝基化合物、胺类、重氮盐、偶氮化合物、腈（及酰胺、氨基酸）,第一节 胺第二节 硝基化合物第三节 重氮化合物,第一节 胺,一 结构、分类和命名二 胺的制备三 胺的物理性质四 胺的化学性质五 季铵碱和季铵盐,注意“氨、铵、胺”字的正确使用,氨表示基时用“氨”字胺表示氨的烃基衍生物时用“胺”字铵表示季铵类化合物时，则用“铵”字,一 胺的结构、分类和命名,一切生物体中都含有许多含氮有机化合物，是生命生长十分重要的物质,具有重要的生理作用 有机胺可以看成是无机氨的烃类衍生物NH3 氨 RNH2一级胺 R2NH二级胺 R3N三级胺 NH4Cl铵盐,1 结构,有机胺分子的结构与无机氨相似，N原子以不等性sp3方式进行杂化，孤电子对占据一个sp3杂化轨道,胺分子呈三角锥型。当N原子上所连烃基各不相同时，可出现光活性的对映体，但两者的转换能量较低(21kJmol-1)，因此，不能分离,2 分类,根据烃基在氮原子上的取代数目分为,注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别,根据烃基结构分为脂肪胺和芳香胺根据氨基的数目分为一元胺和多元胺,3 命名,甲乙胺,苯甲胺,乙二胺,二乙胺,三甲基氯化铵,普通命名法 适于简单胺，胺为母体，所含烃基的名称和数目写在前面,对甲基苯胺,系统命名法 命名时氨基作为取代基，烃基或其他基团为母体，取代基按次序规则，较优基团后列出,对于芳仲/叔胺，在烃基前冠以“N”表示该基团连在氮上，而不是芳环上（与酰胺的命名相同）,2-甲基-4-(N,N-二甲基氨基)戊烷,N-甲基苯胺,(CH3)2CHCH2CH2CH(NH2)CH3,2-甲基-5-氨基己烷,二 胺的制备(非授内容-知识延伸),1 硝基化合物还原制备芳香胺,2 布赫尔反应制备-萘胺,OH,NH2,3 氨的烷基化反应制备胺,烷基化反应制备胺也可以用醇为原料，Al2O3催化脱水实现胺的制备,4 腈和酰胺等还原反应制备胺,苄腈 苯乙胺,丙酰胺 丙胺,丙酮肟 2-丙胺,5 霍夫曼降解制备胺,霍夫曼降解反应用于制备少一个碳原子的伯胺，产率极高,三 胺的物理性质,除胺易燃外，胺与氨相比较，其余性质极为相似 低级胺(甲胺和乙胺)为气态，丙胺以上为挥发性液态，高级胺固态。芳胺是高沸点液体或低熔点固体 芳胺剧毒，可被皮肤吸收致癌 低级胺具有令人不愉快或难闻的臭味（鱼腥味）尸体腐烂产生极臭的剧毒胺 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1,5-戊二胺(尸胺)水溶性较好，伯仲胺可形成氢键缔合，沸点较高 叔胺沸点低，有机胺的沸点低于分子量相近的醇,四 胺的化学性质,胺的N原子有未共用电子对，具碱性，胺与酸作用形成铵盐,得到的铵盐不溶于有机溶剂、易溶于水，属弱碱盐,1 碱性,胺的碱性强度可用pKb（14-pKa）表示，pKb越小，碱性越强 胺的氮原子上的电子密度越大，碱性越强 脂肪烃基是斥电子基（+I），使氮原子上的电子密度升高 芳胺氮原子上的未共用电子对与苯环形成p-共轭而使氮原子上的电子密度降低，碱性小于氨 脂肪胺的碱性还与溶剂化效应有关，胺的氮上的氢原子越多，溶剂化程度越大，胺的碱性越强 总之，碱性强弱可从诱导效应、共轭效应、溶剂化效应和空间位阻效应综合解释,pKb：2.73 3.02 3.40 3.70,综合考虑，胺的碱性大小如下,2 烃基化反应,3 酰基化反应,胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐 P208，此反应可用于工业上生产胺类，但往往得到的是混合物,伯/仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺，酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解得到原来的胺，所以在有机合成上常利用酰化反应保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）,RNH2+CH3COCl CH3CONHR,C6H5NH2+CH3COCl CH3CONHC6H5,胺与磺酰化剂（苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯）反应生成磺酰胺的反应称为,4 磺酰化反应（兴斯堡反应）,滤液酸化得伯胺,滤渣为仲胺的磺酰胺,苯磺酰苯胺,苯磺酰氯,兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯/仲/叔胺,OH-,N2,不同的胺与亚硝酸反应，得到不同的产物,5 亚硝化反应,得到许多产物的混合物，定量放出N2，产物可发生重排,脂肪族伯胺,脂肪族叔胺 不发生反应芳香族叔胺 在对位上引入亚硝基,对亚硝基-N,N-二甲基苯胺,二甲胺 N-亚硝基二甲胺,N-甲基苯胺 N-亚硝基-N-甲基苯胺,脂肪或芳香仲胺 得到N-亚硝基胺(强致癌物)，难溶于水的黄色油状物，在稀酸下加热水解，释放出仲胺,在低温下(5)，芳香族伯胺与亚硝酸作用生成具有一定稳定性的芳香族重氮盐化合物,重氮化反应生成 氯化重氮苯（也称重氮苯盐酸盐），其主要用于有机合成,重氮化反应,氯化重氮苯,6 苯胺的亲电取代反应,氨基是邻对位定位基，是强的活化基团，遇到亲电试剂时易发生亲电取代反应，得三代产物,卤化反应,白色沉淀，鉴别,所以要制备一代产物，须先酰化（基团的活性：-NH2-NHCOCH3），以降低氨基的活性，卤代反应完后，再水解将酰胺基还原为氨基,有机合成的应用,苯胺不能直接进行硝化反应，因为直接硝化苯胺，反应物会大量被氧化，产率极低。所以必须先酰化再硝化,硝化反应,ClCOCH3,HNO3,H2O H+,有机合成的应用,伯胺的特殊反应，在CHCl3、KOH的醇溶液中发生反应，生成恶臭的异腈，异腈有毒。在稀酸中分解，可以用于鉴别伯胺,7 异腈(胩)的生成,ROH,腈、异腈简介（非授内容-知识延伸）,丙腈氰基乙烷,乙胩异氰基乙烷,苯乙腈苄腈,丙烯腈氰基乙烯,氢氰酸,a 水解酰胺,腈的化学性质,b 还原伯胺,C6H5CH2CN+H2 Ni C6H5CH2CH2NH2,与羰基物加成得醇，再脱水得不饱和腈,-H2O,c-H的活性,异腈的化学性质,a 水解羧酸,b 还原仲胺,c 热转化腈,五 季铵盐和季铵碱,当氮原子上连有4个不同的基团时，季铵类化合物就有旋光异构体存在,季铵类化合物 氢氧化铵和氯化铵的四烃基衍生物，分别称为季铵碱和季铵盐,称为某基某基氯化铵 或某基某基氢氧化铵,CH3N+(CH2CH3)3Cl-甲基三乙基氯化铵（季铵盐）,(CH3)4N+Cl-四甲基氯化铵（季铵盐）,(CH3)2N+H2OH-二甲基氢氧化铵（季铵碱）,(CH3)2N+(CH2CH3)2 Cl-二甲基二乙基氯化铵（季铵盐）,美国、欧洲和我国的公共卫生部门对100多种染发剂进行检测发现，染发剂的主要成分对苯二胺，将近90%的染发剂还含硝基苯等有毒化学物质。长期使用染发剂，只要1%被皮肤吸收进入人体，就会蓄积中毒。有害化学物质与细胞结合，引起DNA受损，诱发细胞突变，从而产生皮肤癌、膀胱癌、白血病等染发剂容易造成以下5大危害：皮肤过敏反应；诱发各种癌症；损伤头发；导致头发脱落；损伤肝、肾功能专家建议，每年染发不得超过两次,染发的危害,知识延伸,三聚氰胺（Melamine）（化学式：C3H6N6），俗称密胺、蛋白精，IUPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基”，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L常温），可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类、对身体有害，不可用于食品加工或食品添加物,三聚氰胺,三聚氰胺进入人体后，发生取代反应(水解)，生成三聚氰酸，三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构，造成结石三鹿问题奶粉,http:/,第二节 硝基化合物,一 结构、分类和命名二 物理性质三 化学性质,一 结构、分类和命名,烃分子中的氢原子被硝基所取代，以芳香族硝基化合物为重要,H-O-NO2 硝酸H-O-NO 亚硝酸,3 1,4 2,12,34,经测定，硝基化合物中两个N-O键长完全相等，电子密度平均化，这说明硝基为P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：,1 结构,硝基化合物的系统命名与卤代烃相似烃为母体，硝基为取代基,2-甲基-4-硝基戊烷,2-硝基-4-氯戊烷,2 命名,2,4,6-三硝基甲苯 TNT,2,4,6-三硝基苯酚 苦味酸,间氯硝基苯,对硝基甲苯,二 物理性质,脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚 芳香族硝基化合物大部分是淡黄色固体，具有苦杏仁味，有毒 比水重，高沸点，稳定，作有机溶剂 多硝基化合物在受热、受振时易爆炸,2,4,6-三硝基甲苯 TNT,1 硝基苯的还原苯胺,强还原剂可将硝基苯还原成苯胺,三 化学性质,硝基是间位定位基（钝化基团），不发生付-克反应,2 硝基苯的亲电取代反应,芳香烃化学性质中的三个注意点之一,另两点：磺化可逆、烷基化反应，3个C以上产物重排,一 命名二 重氮化反应三 重氮盐的化学性质四 重氮盐的合成应用,第三节 重氮化合物(偶氮化合物),它们分子中都含有N=N 官能团偶氮化合物 两端都和碳原子相连的为重氮化合物（重氮盐）如果一端和非碳原子相连则称为,一 命名,偶氮苯,偶氮二异丁腈,重氮苯硫酸氢盐,对羟基偶氮苯,氯化重氮苯,二 重氮化反应,芳伯胺与亚硝酸在低温下缓慢反应，生成重氮盐的反应叫重氮化反应,重氮化反应须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）,氯化重氮苯,三 重氮盐的化学性质,1 放氮反应（重氮基被取代）2 留氮反应（重氮基被还原）3 偶合反应,重氮盐是非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用,1重氮基被取代（放氮反应）,重氮基被卤素、氢、氰基、羟基等取代，可制备得到用常规方法不能得到的芳香族化合物,+Cu-Cl,+K-I,+C2H5O-H,+Cu-CN,+N2,+H-OH,重氮盐在氯化亚锡、锌粉或亚硫酸盐作用下，还原成苯肼,2重氮基被还原（留氮反应）,苯肼是重要的羰基试剂，与羰基反应成苯腙，在稀酸的作用下又水解成原物,重氮盐与酚、芳香胺等化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物，此反应称为偶合反应 该反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应，反应定位在活性基的对位,3 偶合反应,对羟基偶氮苯 桔红色,对-N,N-二甲氨基偶氮苯 黄色,N,N-二甲基苯胺（芳胺）,4 偶氮化合物与酸碱指示剂（知识延伸）,芳香族偶氮化合物的通式为：Ar-N=N-Ar，它们都具有颜色，性质稳定，可作为染料，称为偶氮染料 物质的分子结构与其颜色具有一定的关系 结构特征是具有大体系，使物质吸收光的波长进入可见光区而呈现不同的颜色 不同的酸碱性往往又可改变其结构导致颜色的变化,不同波长光的颜色及其互补色 物质吸收的光 波长(nm)颜色 互补色(被看见的颜色)400 紫 黄绿 425 蓝青 黄 450 青 橙黄 490 青绿 红 510 绿 紫 530 黄绿 紫 550 黄 蓝青 590 橙黄 青 640 红 青绿 730 紫 绿,1 有机物分子中共轭链的增长，导致物质的颜色加深(红移),1,6-二苯-1,3,5-己三烯(淡黄色),通过紫外可见光谱测定，物质的最大吸收波长与结构的关系如下,2 在共轭体系中引入生色基，可使小共轭链化合物产生颜色。生色基结构特点：含重建可与共轭体系产生-共轭,硝基苯(黄绿色),苯(无色),3 助色基的引入可使化合物颜色加深（红移或称向红效应）助色基结构特点：含有未共用的孤电子对，与共轭体系产生p-共轭，使电子的流动性增加，容易跃迁，颜色加深,9,10-蒽醌(淡黄),对位红染料,刚果红指示剂,甲基橙指示剂,助色基,助色基,助色基,生色基,四 重氮盐的合成应用,产物+N2,CH3,NO2,CH3,NH2,CH3,NHCOCH3,+,+N2,a,b,P93,1 制备间硝基甲苯,2 制备1，3，5-三溴苯,C2H5OH,HCl,N2Cl,苏丹红,“苏丹红”是一种化学染色剂，并非食品添加剂，该物质具有偶氮结构，其决定了它具有致癌性，对人体的肝肾器官具有明显的毒性作用。苏丹红属于化学染色剂，主要是用于石油、机油和其他的一些工业溶剂中，目的是使其增色，也用于鞋、地板等的增光,知识延伸,苏丹红I 1-苯基偶氮-2-萘酚：C16H12N2O 在体内可以被还原代谢为初级产物苯胺（aniline）和1-氨基-2-萘酚（1-amino-2-naphthol）。,苏丹红II 1-(2,4-二甲基苯)偶氮-2-萘酚 在体内代谢可产生二甲基苯胺（2,4-xylidine）和1-氨基-2萘酚,苏丹红III 1-4-(苯基偶氮)苯基偶氮-2-萘酚 在体内代谢可产生4氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）、1-氨基-2萘酚、苯胺、对苯二胺（p-phenylenediamine）和1-4氨基-苯基偶氮-2萘酚1-(4-aminophenyl)azo-2-naphthol,苏丹红IV 1-2-甲基-4-(2-甲基苯)偶氮苯基偶氮-2-萘酚 在体内代谢可产生邻氨基偶氮甲苯（ortho-aminoazotoluene）、4-氨基-2-甲苯基偶氮-2-萘酚1-(4-amino-2-methylphenyl)azo-2-naphthol、2,5-二氨基甲苯（2,5-diaminotoluene）、1-氨基-2萘酚和 邻-甲苯胺（ortho-toluidine）,冰毒 即兴奋剂甲基苯丙胺，因其原料外观为纯白结晶体，晶莹剔透，故被吸毒、贩毒者称为“冰”（Ice）,新康泰克 复方盐酸伪麻黄碱缓释胶囊 本品为复方制剂，每粒含盐酸伪麻黄碱90毫克,盐酸伪麻黄碱 本品为S-(R*,R*)-1-(甲氨基)乙基-苯甲醇盐酸盐,本章总结,本章学习了胺、硝基化合物、重氮（偶氮）化合物的命名及化学性质 胺的碱性大小、酰化（合成应用）胺 芳胺的重氮化反应（合成应用）胺的磺酰化反应（分离、提纯）硝基化合物 硝基苯的还原（得苯胺）重氮化合物 重氮化反应 放氮反应（重氮基被取代-合成应用）,第十章 含氮化合物 作业P220-221T3-1 T6T8-5、6T9-1、3T10-2,课堂作业T1T7,
