第十三章配位化合物.ppt

第十三章 配位化合物,13-4 配合物的应用,13-1 配合物的基本概念,13-2 配合物的化学键理论,13-3 配合物的稳定性,无机化学,13-1 配合物的基本概念,1-1 配合物的定义1-2 配合物的组成1-3 配合物的命名1-4 配合物的类型 1-5 空间结构与异构现象,无机化学,1-1 配合物的定义,中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的复杂离子(原子)称为配合单元。含有配合单元的化合物称为配合物。如：K3Fe(CN)6 Ag(NH3)4SO4 Ni(CO)4 Fe(CN)63 Co(NH3)42 Ni(CO)4,无机化学,1-2 配合物的组成,SO4(强调中性无外界)中心离子(原子)配位体外界1、中心离子（原子）是具有空价轨道的阳离 子或原子，大多数为过度金属。如：Cu2、Ag、Zn2、Ni、Pt,2、配 位体：具有孤电子对的离子或原子。如：X、NH3、H2O、OH、CN、NSC、SCN、配位原子：配体中提供孤电子对的原子。如上述X、N、O、C、S等。配体 注：常见配位体的齿数见P862表19-1。,3、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数,Ag(NH3)2 Cu(NH3)42 Cu(en)2 CuY2 2 4 4 6 配位数与中心离子(原子)的电荷、半径有关。电荷增加，配位数增加；半径增加，配位数减小。但半径太大配位数反而减小，因为引力减小。,4、离子电荷等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。,如：Ag(NH3)2、Cu(NH3)42、Fe(CN)63、Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3 配离子电荷 分别为 1、2、3、0、0,无机化学,1-3 配合物的命名,原则 一般符合无机物的命名原则：先阴后阳，先减后繁：某化某、某酸某。,如：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜()k3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 Co(NH5)(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴()Pt(NH3)(NO2)(NH3)一氨基一硝基二氨合铂(),Co(NH3)5(NO2)SO4 硫酸亚硝酸五氨合钴()Co(en)2(NO2)ClSCN 硫氰酸化一氯一硝基二乙 二胺合钴()Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 一氨基 一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂(),无机化学,强调,中心离子(原子)的氧化数用罗马数字表示并用小括号括起来.内界命名顺序：配体数配体合中心离子（氧化数）配体命名顺序：无机配体中心离子有机配体,a 同类配体按配位原子英文字母顺序。如先NH3后H2O。b 同类配体配位原子相同，含原子少者 优先。如先NH3后NH2OH。c 同类配位原子相同，则结构式中与配 位原子相连的元素符号在d英文字母中 排在前的先续。如：Cu(NH3)42 Fe(CN)63 的命名。,无机化学,1-4 配合物的类型,简单配合物 中心离子(原子)单齿 配体螯和物 中心离子多齿配体且 成环状结构。,Ni(en)22+,每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五元、六元较多。,如：,无机化学,多核配合物,一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。,多核配合物中心的均有两个或两个以上的孤电子对。如：OH-、NH3、O、Cl-。,无机化学,多酸型配合物,如PO2-4,无机化学,1-5 空间结构与异构现象,配合单元的空间结构P870表19-2 与价层电子对互斥理论的解释是 一 致的。异构现象,无机化学,配位数 空间结构 杂化类型 2 直线 sp 3 平面三角形 sp2 4 四面体、平面正方形 dsp2 5 三角双锥 dsp3与d2sp2 6 八面体 d2sp3与sp3d2,1、杂化类型和空间结构,无机化学,同分异构现象：化学式相同而结构式不同的 现象。,异构现象,（2）异构现象,无机化学,顺反异构 如：,无机化学,平性：其关系如左右平不能重合互成 镜面象 关系。平面偏振光：单在一个平面上振动的光。将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动平面旋转一定角度后才看到。,旋光异构,旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；右旋偏振光振动平面，顺时针旋转。左旋偏振光振动平面，逆时针旋转。旋光异构只有旋光性没有平性。如：Cr（NH3）2（H2O）Br2+有如下结构：,具有六个异构体，其中四个平性异构，两个旋光异构，这两个 旋光异构互相混合后就没有旋光性，称外旋体，难以分离，故MX2Y2Z2的顺反异构只有五种。强调：MXYZK为平面正方形均有3种 异构，若为四面体则无异构体。,无机化学,13-2 配合物的化学键理论,2-1 价键理论2-2 晶体场理论,无机化学,2-1 价键理论,1主要基本点：中心离子（原子）具有空轨道接受配体 提供的孤电子对形成配位键。中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。不同杂化类型具有不同空间轨道。见P878表19-4。,无机化学,高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何杂化成键？,Fe3+,高自旋和低自旋,Fe(H2O)63+,Fe(CN)63,高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化八面体,低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体,高自旋d电子排布符合洪特规则。未成对电子数与离子相同。低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成对电子数与离子不相同。外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道 杂化成键。,同一种离子稳定性：内轨型外轨型什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。只能以磁矩为依据测磁矩。磁矩：由测的磁矩求出未成对电子数n，若n与其离子的未成对电子数相同，则为高自旋，反之为低自旋。,如实验测得Fe（H2O）63+=5.25，则求得n=4Fe(H2O)63+高自旋 注意：a上述公式仅适用第一过渡子列M。b理论与实验策得不同。,无机化学,配键：配体中含孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以“头碰 头”方式成键。配键：配体中含孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以“肩并 肩”方式成键。反馈键：（dp，dd）。,中心离子与配体形成配位键的类型,Fe dsp3轨道杂化,d.p反馈键 能形成接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2、R3P、C2H4、R3As等。,无机化学,价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配位体不同时不能解释。稳定性d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 它不能解释配离子的颜色和某些结构。,说明,无机化学,2-2 晶体场理论,过度金属具有部分填充d轨道的化合物常表现出旋光来，这种化合物具有的特征，晶体场理论着重考虑静电场对金属d轨道能量的组合。晶体场：由带负电荷的配体对中心离子（原子）产生的静电场叫晶体场。,无机化学,晶体场理论的基本要点：,A 配体与中心离子（原子）之间的作用 是纯粹的静电排斥和吸引。B 中心离子再配体的电场作用下五个简 并的d轨道发生分裂形成能量不同的 机组轨道。C 在空间构型不同的配合物中配体形成 不同的晶体场，对中心原子d轨道的影响也 不同。,无机化学,在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并轨道。称为d轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并轨道称dr轨道。,八面体场,无机化学,分裂后最高d轨道与最低d轨道能量差。0=10D（表示八面体场）量子力学的“重心原理”指出在电场作用下一组简并轨道分裂，其总能差应保持不变，即 2E4（dr）+3E（d）=D E（dr）-E（d）=10D解之：E（dr）=6D，E（dr）=-4D。,分裂能,无机化学,平面正方形配合物中d轨道分裂可从八面体中出发加以讨论，当八面体中位于z轴上的两个配体同时外移时，八面体经受四方变形，成为拉长八面体，到最后配体完全失去时就成为平面正方形，在变化过程中dz2，dx2-y2受配体的排斥力较小能差最低，但dz2下降的较多，同时在x,y平面上的配体会趋近于中心离子，引起dx2-y2和dxy能差升高，见P887图19-7。,平面正方形场,s=17.42D（s表示平面正方形）其中E（dx2-y2）=12.28 D E（dxy）=2.28 D E（dz2）=-4.28 D E（dxz）=E（dyz）=8.12 D,的大小主要依据配合物的几何构型，中心离子的电荷和d轨道的主量子数n及配对的元素（是一个很重要的参数，它可用来衡量晶体场的强度，并决定能差，配合物的磁性）。,无机化学,分裂能与配体种类的关系,总结大量光谱实验和理论研究得出经验规律。A、分裂能：平面正方形八面体西面体 B、同一金属离子配体不同时不同。P890:I-Br-Cl-SCN-N-F-(NH2)2COOH-C2O42-H2(COO)22-H2ONCS-C2H5NNH3PR3NH2(CH2)2NH2SO3-NH2OHNO2-联吡啶邻菲咯啉H-CH3-CH5-CN-COP(OR)3,C、对于相同配体，同种金属的配合物高氧化态低氧化态,如：Fe（H2O）63+Fe（H2O）62+D、相同配体 同族相同氧化态第一过渡子列第一过渡子列 如：M（en）23+：Co3+Rn3+Ir3+,无机化学,晶体场的稳定化能(CFSE),Fe2+，3d6 八面体配合物 弱场：CFSE=4E（d）+2E（dr）=4（-4）+2 6=-4（4个在d，2个在dr）强场：6个电子分布在d轨道。CFSE=4E（d）=6（-4）=-24,计算结果表明CFSE不仅与d电子数目有关，还与晶体场的强度有关，从P892表19-5中的数据看出：一般，稳定化能：正方形八面体四面体 在相同条件下，CFSE配合物越稳定。,无机化学,晶体场的应用 决定配合物的自旋状态,分裂的d轨道中的分布情况，在八面体场中d轨道分裂为d和dr两组轨道，,对于d1，d2，d3按洪特规则只有一种排布方式，d8d9d10也只有一种，对于d4-7在强场和弱场中可出现高自旋和低自旋两种构型。,成对能（）：电子成对时需克服电子对间排 斥力所需的能量一般：高自旋（）cm-低自旋（）,无机化学,配体的强弱场,强场:高自旋 如:（）弱场:低自旋 如：（）,无机化学,决定离子的空间够型,对于八面体，若轨道为全空或半满或全满时其。其余不为零。（表-）如:弱场（）强场（）,四面体：弱场（）.强场（）.平面正方形:弱场 强场.,计算结果表明中心离子相同配体相同时：稳定化能：平面正方形八面体四面体一般实际稳定性八面体平面正方形 总键能：八面体平面正方形总键能稳定化能，一般形成八面体，如:（）,但当平面正方形八面体时，稳定化能占主导时形成平面正方形。如：弱场（）强场（）至于及弱场的无论是八面体还是四面体其。如:（）,无机化学,解释配合物的磁性,物质的磁性与未成对电子有关，成对电子数越多，越大，磁性越大。.高自旋的未成对电子数目多磁性强。低自旋的未成对电子数目多磁性弱，甚至为零。,无机化学,解释配合物的颜色,在晶体场作用下轨道发生分裂，电子跃迁事需吸收能量。越大，电子跃迁事需吸收越短的光线，光子显示出越长的光的颜色，即颜色越浅。越小，电子跃迁事需吸收越长的光线，光子显示出越短的光的颜色，即颜色越深。,（)紫红（2）6 绿（)紫 d（）天蓝,（）6 血红（）6 淡绿（）6 粉红（）6 绿（）蓝,紫外可见光 红外 离子显示颜色必需条件：具有为成对电子 值在可见光区内如：因为无电子，所以无色。因为电子全成对，所以无色。,无机化学,13-3 配合物的稳定性,3-1 稳定常数和不稳定常数 3-2 影响配合离子稳定性的因素3-3 配合平衡的移动,无机化学,3-1 配合物的稳定性,一般来说配合物是比较稳定的，但这有条件。即在水溶液中，一配离子形式存在。（）（）2-（）不稳（）（）2+,稳不稳（）（）同一类型稳越大，稳定性越高。如：（）（）因为与他们相对应的稳分别为：.、配离子的稳定常数见表或附录八。,无机化学,稳与不稳的关系及区别，使用时要注意，不同类型配离子的稳定性需通过计算说明溶解度越小，越稳定。如：（）2+.,强调：,稳.所以.（）.稳,所以.因为()(（）2+)所以（）,无机化学,逐级稳定常数,配合离子的生成或离解都是逐级进行的()()()2()2()3()3()4稳k1k2k3k4,无机化学,3-2 影响配合离子稳定性的因素,内因：中心离子的，配体性质。外因：浓度，酸度，温度，压力等1、软硬酸简介酸碱分类,根据广义酸定义：酸：接受电子 碱：给出电子。如配体根据极化力和变形性大小将酸碱分成：硬酸软酸，硬碱软碱。硬酸：极化分子力，不能变形如Na+、H+、Mn2+、Fe3+。大多为主族元素及少数 第一过渡元素离子。软酸：极化能力强变形性大，一般是副族如 Cu+、Ag+、Hg2+。,交界酸：介于硬酸与软酸之间。Fe2+、Cu2+、Ni2+硬碱：不易给出电子如H2O、OH-、F-软碱：易给出电子如I-、SCN-、S2-、CN-交界碱：如C6H5NH2苯胺，吡啶软硬酸碱原则：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。若服从上述规则其生成物稳定。,无机化学,2e,8e构型 极化作用小，硬酸18e,(18+2)e 构型极化作用大，多为软酸 或交界酸 如Cu+,Ag+,Pb2+(917)e构型 极化作用较大介于硬酸与软酸之间 多为交界酸，如 Fe2+、Co2+、Ni2+随d 电子数目减小酸的硬度 增大。如Fe3+(d5)硬酸；Fe2+(d6)交界酸；Pt(d8)软酸,2.中心离子电子构型的影响,所以Mn2+,Fe3+,等硬酸与F-,OH-,等硬碱形成稳定的化合物。Cu2+,Pt2+等软酸与S2-,CN-等软碱结合能力较强而与F-,等硬酸结合能力较弱。另由于（917）e 构型的d电子可形成内轨型配合物。所以稳定性增大。大量事实：八面体配合物稳定性：一般顺序 d0d9d10因为其与稳定化能的顺序相同即d3d8稳定d5d10s 最不稳定的。,无机化学,3.配位体的影响,a原子的电负性：电负性升高，吸引电子增强，给电子能力减弱，与中心离子配合能力越弱。当中心离子的电子构型不同时配体对配合物稳定性的影响也不同.18e.(18+2)e的中心离子：配位原子电负性减弱，稳定性降低。配合物稳定性：C,S,P,NOF(软亲软）。8e,2e的中心离子：配位原子x增多，稳定性降低。配合物稳定性：NPAsSb FClBrI OSSeFe,b.配体的酸碱性,因为，离子为路易斯酸，配体为路易斯碱。所以可与反应，也可与反应。则：,所以配体碱性越强，稳增大，配合物稳定性增大,稳增大表明的碱性增大,稳,无机化学,4 螯合效应,稳定性：螯合物一般配合物 无六元环比较稳定，且环数增大，稳定性增大 如：（）五个五元环 两个五元环,无机化学,5 空间位阻,若配体中配位原子附近有体积较大的基团，可降低配位原子与中心离子配位的稳定性空间位阻例略！-配合平衡的移动因为 稳,无机化学,6 酸度的影响,酸效应因为配体为路易斯碱，它可与反应.如:时以为主，有利于与 配合时则以、形式存在，不利与 配合,无机化学,7 水解反应,因为中心离子大多为金属离子，易水解成碱性，值增大，水解强度增大，配合物稳定性减小,无机化学,8配合物对沉淀的影响,（）稳.设在中的溶解度为,（）起 平 而在水中.，若配合物较小，也较小，配离子可能为沉淀。,无机化学,9配合物对氧化还原反应的影响,（、）稳.,无机化学,3-配合物的应用,4-湿法冶金4-2 在分析化学方面的应用-3 在生物医学方面,无机化学,4-湿法冶金,矿石 溶液 金属 如铜、银的制备。（）（）（）n 低品位的、也可用此法制得,无机化学,-在分析化学方面的应用,离子的鉴定隐蔽剂 加入可掩蔽，防止干扰,有机沉淀剂 有机螯合济螯合物如 羟基二酮脂 桃红色配合催化-中间产物 配合物,无机化学,-3 在生物医学方面的应用,各种酶是金属配合物，如同固氮酶是镁铜的配合物辅酶B12是钴的配合物，血红蛋白质是铁的卟啉的配合物，此外许多药物（如治贫血的构提酸铁，治癌药物顺式二氮二氨合铂）许多生化反应都是配合反应。,