第十五章含硫含磷化合物.ppt

第十五章 含硫含磷化合物,第一节 硫、磷原子的成键特征,1.由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。2.由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的PP键。如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含键的化合物。,3.硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s.p.d电子组合而成的杂化轨道 磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5 硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6 另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成dP键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-P键。,4.硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型,叔胺 叔膦 硫醚 季铵盐 季膦盐 锍盐,氧化叔胺 氧化叔膦 亚砜,第二节 含硫有机化合物的主要类型和命名,一、结构类型 硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物。,硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 亚砜 砜,次磺酸 亚磺酸 磺酸 硫醛 硫酮 硫代羧酸 硫脲 异硫氰酸酯 黄原酸酯,二、命名,含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。如:,异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚,-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。,巯基乙酸,亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。,二甲亚砜 对甲苯磺酸 环丁砜 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺,第三节 有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用,1硫醇和硫酚 制备 硫脲法：,反应,2.硫醚，亚砜和砜 制备,反应,98可控制在生成亚砜阶段。,3.应用 Raney Ni 脱硫反应 含S碳负离子在有机合成上的应用,可以与1-卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应。(i),(ii)亚砜和砜碳负离子反应.,(iii)硫叶立德反应,第四节 含磷有机化合物的分类和命名,一、分类 三价磷化合物：,伯膦 仲膦 叔膦 亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基次亚膦酸,五价磷化合物：,磷酸 膦酸 次膦酸 磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯,二、命名,1.瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称。2.凡属含氧的酯基，都用前缀O烃基表示。3.含PX或PN键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、-NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。如：,o.o-二乙基苯膦酸酯,苯基亚膦酰氯 苯膦酰胺,三、wittig试剂及其反应,1.制备,Wittig 试剂对空气，水极敏感，加热易分解。碱的强弱视季磷盐的-H的酸性大小而定。用来制备wittig试剂的卤代烃，可以是CH3X 1。2。卤代烃，但是不能用3。卤代烃。,2.wittig反应,四、阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应,阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应，即亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃。,反应步骤：,