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安徽中医药高专,第九章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,基础化学教研室,9-1 氧化还原反应,定义某元素一个原子的荷电数，该荷电数是假设把每个化学键中的电子制定给电负性更大的原子而求得的。并规定得电子的原子氧化数为负值，在数字前加”-”号；失电子的原子氧化数为正值，在数字前加”+”号。,1.在单质分子中，元素的氧化数为零。例如：H2、Cl2、N2等分子的氧化数为零。,2.对单原子离子，元素的氧化数等于离子的电荷数。例如：Ca2+，钙的氧化数为+2。,3.在共价型化合物中，假定把每一化学键中的电子制定给电负性较大的原子，则各元素原子所带的形式电荷分别是它们的氧化值。例如：H2O中O为-2，NH3中N为-3。,确定氧化数的一般原则,5.氢在化合物中，一般氧化数为+1；在金属氢化物中，氧化数为-1。例如：KH中，氢为-1。,6.在化合物分子中，各元素氧化数的代数和等于零；在多原子离子中，各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷数。如MnO4-中Mn的氧化数为+7，O的氧化数为-2。,4.氧在化合物中，一般氧化数为-2；在过氧化物中为-1；在超氧化物中为-1/2；氟的氧化物OF2中，氧的氧化数为+2。,7.氧化值的设定是人为的，却不是任意的，其中尊重习惯起很大作用。例如：S2O82-还原为SO42-的反应，可以认为硫的氧化值由+7变为+6，进而配平反应。而结构是：,硫的氧化值为+6，而中间两个O的氧化值为-1。但人们已经习惯这里硫为+7了。所以判断氧化态最好不要与分子结构相联系。,氧化数与化合价之别,氧化数是人为规定的，其数值可以是整数、分数、零、小数。例如：Ni(CO)4中Ni的氧化数是0、Fe3O4中Fe的氧化数是+8/3。,同种元素在不同的分子式里有不同的氧化数。,化合价的提出早于氧化数，提出及形成为18521864年。,化合价是原子间形成化学键数目的表示，只有整数。,人们根据键的性质把化合价分为电价和共价两类，在离子型化合物中，电价数=离子所带电荷数。在共价型化合物中，化合价=共价数，即共用电子对数，没有正负之分。例如：CH4、C2H6、C2H4、C2H2中碳的氧化数分别为-4、-3、-2、-1，而碳的共价数是4。,但现行中学化学教材中或某些科技书刊中的化合价往往就是氧化值。,As2O3、As4S4、H2PO2、NO2、K2S2O8、H2O2、K2O、Na2O2、BaO2、K2Cr2O7、KCr(SO4)2、C6H6、Pb3O4、Na2B4O7、O2KH、O2F2、Na2S4O6、KMnO4、Al,请说出下列化合物中各元素的氧化数,氧化反应和还原反应,本质反应中有电子得失(或偏移)。,判断化学反应式中，元素反应前后发生了氧化数的变化。,有机化学中我们说这个物质被氧化是它加氧或去氢的反应，反之是被还原。,如：酒精被氧化,氧化元素氧化数升高的反应。即半反应。,还原元素氧化数降低的反应。即半反应。,2Cu+O2 2CuO,2Cu-4e 2Cu2+,O2+4e 2O2-,氧化还原反应：,半反应：,半反应的书写格式是统一的。高氧化数状态总是写在左边，低氧化数则写在右边。,依存关系,在一个反应式中，不可能只有氧化或只有还原，它们是同时存在于一个反应式中，即为共轭关系。,氧化剂和还原剂,氧化剂化学反应中发生还原反应的物质。,表现氧化数降低的物质。,氧化性氧化剂氧化其它物质的性质。,反应产物氧化剂反应后的产物叫还原产物。,还原剂化学反应中发生氧化反应的物质。,表现氧化数升高的物质。,还原性还原剂还原其它物质的性质。,反应产物还原剂反应后的产物是氧化产物。,例：,O2是氧化剂，具有氧化性。发生了还原反应。得到的产物O2-是还原产物。,同理得到,Cu是还原剂，具有还原性。发生了氧化反应。得到的产物Cu2+是氧化产物。,氧化剂和还原剂需要说明的几点,1.同一种物质在不同反应中，有时可作氧化剂，有时可作还原剂。有多种氧化态的元素，当处于中间氧化态时，一般常具有这种性质。例：SO2即可作氧化剂，也可作还原剂。S最高是+6，最低是-2，而SO2中S是+4。,反应：2SO2+O2 2SO3,SO2+2H2S 2S+2H2O,催化剂,SO2与O2反应作还原剂，与H2S反应作氧化剂。,通常元素的最高氧化数等于该元素在周期表中的族数。,如：Cl、N、C分别在第7、第5、第4主族，最高氧化数为+7、+5、+4；Mn、Cr、Zn分别在第7、第6、第2副族，最高氧化数为+7、+6、+2。,如：F、O、Pt、的最高氧化数分别是0、+2、+4。,某些元素的最高氧化数低于族数。,某些元素的最高氧化数高于族数。,如：S的最高氧化数是+7。,元素的最低氧化数=-|8-族数|,如：I、S、N、的最低氧化数分别是-1、-2、-3。,2.有些物质在同一反应中，既是氧化剂又是还原剂。,Cl2+H2O HClO+HCl,Cl2中，一个Cl氧化数升高，另一个则降低。所以Cl2自身是氧化剂，又是还原剂。,这类物质的氧化数也处于中间态。,3.氧化剂、还原剂的反应产物与反应条件有关,例如：高锰酸钾在不同的酸性中产物不同。,2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+3H2O,2KMnO4+3K2SO3+H2O 2MnO2+3K2SO4+2KOH,2KMnO4+K2SO3+2KOH 2K2MnO4+K2SO4+H2O,4.氧化剂和还原剂有强弱之分易得电子的为强氧化剂，常常是含有处于最高氧化数，非金属性较强的元素。如：KMnO4、HClO4、F2、PbO2等。易失电子的为强还原剂，常常是含有处于最低氧化数，金属性较强的元素。如：H2S、Na、K、KI 等。,常见的氧化剂,活泼的非金属如：X2(卤素)、氧气。高价的金属离子如：Fe3+、Sn4+、Cu2+等。具有最高或较高氧化数的含氧化合物。如：KMnO4、HClO、KClO3、KClO4、K2Cr2O7、HNO3、浓H2SO4某些氧化物和过氧化物如：MnO2、H2O2等。,常见的还原剂,活泼金属及某些非金属如：Na、Mg、Al、Zn、Fe、H2等。低价金属离子如：Fe2+、Sn2+、Cu+等。具有低或较低化合价的化合物。如：CO、SO2、H2S、K2S2O3、NaNO2、KI等。,请指出下列化合物哪些是氧化剂，哪些还是还原剂，哪些既是氧化剂又是还原剂？,F2、Na、KMnO4、H2O2、KI、Fe2+、MnO2、O2、HClO、NH3、H2SO4(浓)、Fe3+、HNO3Cu+、Sn2+、H2S、Zn。,配平主要有氧化数法和离子-电子法。,(一)氧化数法,配平原则：电数等：氧化剂的氧化数降低总数和还原剂的氧化数升高总数相等。个数等：反应前后每一元素的原子个数必须相等。,配平步骤,写出化学式，中间用短线相连。,标出氧化数有变化的元素的氧化数，根据元素的氧化数升高和降低的总数必须相等的原则，按最小公倍数确定氧化剂和还原剂化学式前面的系数。,平衡其它元素(没有参与氧化还原反应)原子个数。,例：请完成H2S的水溶液久置变浑的反应式。,写化学式,H2S+O2 S+H2O,平衡电数，求最小公倍数。,2H2S+O2 S+H2O,平衡原子个数，短线改等号,2H2S+O2 2S+2H2O,请同学平衡下列两个反应式,Cu+HNO3(稀)Cu(NO3)2+NO+H2O,Na2S2O3+I2 Na2S4O6+NaI,(二)离子-电子法,配平原则电数等：氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。个数等：反应前后每一元素的原子个数必须相等。,配平步骤,用离子形式写出反应式，中间用短线。,拆成两个半反应,平衡半反应中的电子数,根据得失电子总数相等原则，求最小公倍数。,平衡其它元素(没有参与氧化还原反应)原子个数，短线改等号。,注意：配平过程中，如果反应式前后O原子个数不等，可以根据反应的介质(酸性、碱性或中性)，用H+、OH-、H2O来平衡。,例：用离子电子法配平高锰酸钾和草酸在酸性溶液中的反应。,写出离子反应式,MnO4-+H2C2O4+H+Mn2+CO2,拆成两个半反应,MnO4-+5e Mn2+,H2C2O4-e CO2,平衡半反应中的电子数,MnO4-+5e Mn2+,H2C2O4-2e 2CO2,求最小公倍数,2MnO4-+10e 2Mn2+,5H2C2O4-10e 5CO2,公倍数是2,公倍数是5,即：2MnO4-+5H2C2O4+H+2Mn2+10CO2,平衡其它原子个数,酸中反应，反应物比生成物多O，则生成物要加水。再平衡其它原子。,2MnO4-+5H2C2O4+H+2Mn2+10CO2+H2O,最后总平衡为,2MnO4-+5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O,反应中H+、OH-、H2O加入归纳为,电池在我们的生活中常常见到，那么它的结构是怎样的，是怎样产生电的呢？,原电池装置,A,锌,铜,硫酸锌,硫酸铜,盐桥,8-2 原电池与电极电势,前面装置中，每一个烧杯部分就是一个电极，原电池是由两个电极，通过盐桥(也有用离子交换膜或多孔陶瓷)连接，电极两端用外接导线连通得到。,原电池是由化学能转化为电能的装置。,1780年，意大利的医学家伽伐尼在偶然的情况下，以铜制的解剖刀碰触到置于铁盘內的青蛙，发现其立刻产生抽搐现象，因而认为有微电流流过，他主张是生物本身內在的自发电流。被认为是提出了原电池的雏形。伽伐尼因研究动物电，发现电可使肌肉及神经活动，他并认为脑是分泌“电液”的器官，而神经则是连接“电液”和肌肉的导体，他的研究开启了19世纪电流生理学的发展，今天医学上的电疗法、心电图等研究，都发源于此。,意大利物理学家伏打就多次重复了伽伐尼的实验。研制出最早产生稳定电流的装置伏打电堆。1860年，法国的雷克兰士发明了世界广受使用的电池（碳锌电池）的前身。而于电池的演变进程中，一个重要性的发展则是丹尼尔以一锌负极浸于稀酸电解质与铜正极浸于硫酸铜溶液所形成的丹尼尔电池。,原电池实验,铜-锌原电池,构成,原电池由两个电极(两个半电池)构成,每个电极主要由电极反应中的氧化态和还原态构成。,反应,电极反应,电池反应,Zn+Cu2+Zn2+Cu,氧化,还原,氧化还原,负极(阳极)Zn-2e Zn2+,正极(阴极)Cu2+2e Cu,Zn 和Zn2+构成了一个电极。,Cu和Cu2+构成了一个电极。,两个电极合起来构成一个原电池。,电极种类,金属电极将金属插入溶液中。Na、K则做成汞齐再插入溶液中。如锌电极、铜电极等。,非金属(特别是气体)电极因为气体不能导电，要用惰性金属作为导体(如铂、金等)插入该离子的溶液中，再通气体。如氢电极、氯电极、氧电极等。,微溶盐电极和微溶氧化物电极用该金属的微溶盐或氧化物覆盖其表面，然后浸入含有该微溶物负离子的溶液中构成。如氯化银电极、甘汞电极。,氧化还原电极用惰性电极插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成。如Fe3+和Fe2+构成的电极。,书写,电极,负极(阳极)(-)Zn|Zn2+(c1),正极(阴极)Cu2+(c2)|Cu(+),原电池,(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+),电极书写规则,书写,用单线“|”表示不同物相之间的接界(有时也用逗号表示)，以表明此处有电势差存在。,用化学式表示半电池中各种物质的组成，并注明物态，气体要表明压力及依附的惰性电极，溶液要注明活度(常用浓度代)。,各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各物质的接触次序。,如锌电极表示为：,Zn|ZnSO4(c1),如氢电极表示为：,Pt|H2(p)|HCl(c1),如铁离子电极表示为,Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2),1.惰性电极通气体或反应生成气体，电极插入溶液中，电极表示为：,惰性电极|气体|溶液,2.惰性电极上附着固体或反应生成沉淀，电极插入溶液中，电极表示为：,惰性电极|附着固体或沉淀|溶液,电极接触次序表示为：,3.惰性电极插入溶液中，电极表示为：,惰性电极|溶液的氧化态，溶液的还原态,4.金属电极插入溶液中，电极表示为：,金属|溶液,也有更多相更复杂的情况，此处不作讨论。,负极的最左边写上“(-)”，正极的最右边写上“(+)”。,发生氧化作用的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。这样写法表示电池反应为自发反应，电动势为正值。,两电极间用双线“”连接。表示两液相间的液体接界电势用盐桥消除。,原电池书写,如锌-铜电池,(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+),如氢-银电池,(-)Pt|H2(p)|HCl(c1)|Ag+(c2)|Ag(+),思考题,写出下列反应组成的原电池符号(各物质均处于标准状态)。,2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,2MnO4-+SO32-+2OH-2MnO42-+SO42-+H2O,由氧化还原反应书写原电池步骤是：,1.将反应拆成两个半反应。,2.根据半反应确定正负极。,3.写出两电极表示式。,4.合成为原电池表示。,写出下列原电池的电极反应和电池反应。,Fe|Fe2+(1.010-3molL-1)Cr3+(1.010-5molL-5)|Cr,Pt|Fe3+(0.1molL-1),Fe2+(0.01molL-1)Cl-(6.0molL-1)|Cl2|Pt,(一)电极电势和标准氢电极,产生,金属插入盐溶液中，一方面金属溶解以水合离子进入溶液中；另一方面溶液中的金属离子沉积在金属表面上。金属以离子的形式进入溶液后，将电子留在金属片上，出现了双电层，产生了电极电势。沉积也一样。,+,+,+,+,+,+,+,+,Mn+,Mn+,电极表面带负电,电极表面带正电,+,+,+,+,+,+,Mn+,Mn+,金属电极的双电层结构,反应,M(s)Mn+(ag)+ne,定义,这种金属与溶液之间因形成双电层而产生的稳定电势称为电极电势。,大小,金属越易失电子，留在金属片上的电子就越多，电极电势也就越低。反之就越高。,表示,Ox/Red,电极电势大小的影响因素,电极本身、温度、浓度、介质,原电池电动势定义:两个电极之间的电势差,电动势表示,标准电极电势标准氢电极,单个电极的电极电势是没有办法测定的。因为没有一个标准。,将铂片插入氢离子活度(通常用浓度代)为1molL-1的溶液中，通入分压为101.3kPa(用符号P)的高纯氢，使铂黑吸附的氢气达到饱和后的氢电极叫标准氢电极。,国际上统一选定用标准氢电极为参比电极，在标准状况下，将某种电极和标准氢电极连接组成电池，测得的电动势就是该电极的标准电极电势。,规定298.15K时，标准氢电极的电极电势为0。,标准状态,温度为298.15K，组成电极的活度(常用离子浓度代)为1molL-1，气体的分压为101.3kPa(用符号P表示)，固体和液体都是纯净物质。,标准电极电势用 表示。,例如锌标准电极电势测得是：,各电极的标准电极电势可通过手册查阅，教材上给出的是在水溶液中的标准电极电势。,应用电极电势要注意如下几点：,1.电极反应必须以还原反应表示：,Mn+ne M,书写为,，即不管是氧化反应,还是还原反应，符号不变。,例如：,I2+H3AsO3+H2O H3AsO4+2I-+2H+,电极反应是,I2+2e 2I-,H3AsO4+2H+2e H3AsO3+H2O,尽管H3AsO3是被氧化，电极反应仍写还原反应式,2.标准电极电势的数值只与电极的种类有关，而与半反应中的系数无关。,如：Cl2+2e2Cl-,1/2Cl2+eCl-,3.标准电极电势分碱表和酸表。有OH-查碱表，有H+或无H+也无OH-都查酸表，,4.在标准状况下，电极的电极电势值越大，表明其氧化型得电子的能力越强，是越强的还原剂。反之是越强的氧化剂。,5.数值不适合于非水溶液，高温固相反应或离子浓度偏离标准状态太大的情况。,6.有些物质反应时，生成不同价态，有不同的电极电势。,H2O2+2H+2e 2H2O,H2O2 O2+2H+2e,非标准状况下，电极电势可用能斯特方程求算。,T为温度。,R为气体常数(8.314JK-1mol-1),F法拉第常数(96487Cmol-1),当温度为298.15K，将各常数代入上式，把自然对数换成常用对数，简化为：,注意：Ox和Red不是表示氧化态和还原态的平衡浓度，而是表示氧化还原反应的两个半反应中氧化态一边和还原态一边各组分浓度幂次方的乘积。例如：,MnO4-+8H+5Fe2+Mn2+5Fe3+4H2O,氧化,MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O,通常c习惯写成 的形式。,5Fe3+5e 5Fe2+,还原,计算E时，氧化剂的分别用Ox1和Red1；还原剂分别用Ox2和Red2,通常c习惯写成 的形式。,在298.15K时，影响电极电势的因素有：,氧化还原电极的性质。,氧化型和还原型的离子浓度和溶液的酸碱性。,分别求算MnO4-=0.1molL-1，H+为1molL-1和0.01molL-1时，氧化为Mn2+=0.0001molL-1时的电极电势。,解：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O,根据能斯特方程得：,由此看出，当有H+或OH-参与电极反应中，溶液的pH对电极电势的影响也很大。,Fe3+/Fe2+=10和Fe3+/Fe2+=0.1时,。已知,的,已知电极反应Fe3+e=Fe2+求算：,当Fe3+/Fe2+=10时，得：,当Fe3+/Fe2+=0.1时，得：,由此可看出：,T越高，电极电势越高。,Ox越大，电极电势越高，Red越小，电极电势越高，反之成立。,H+或OH-参与氧化型的反应，其浓度越大，电极电势越高，反之成立。,原电池与电解池的区别,原电池在电极上发生氧化还原反应产生电流向外电路的负载提供电流；,电解池施加电流在电极上发生氧化还原反应；,原电池化学能转化为电能；,电解池电能转化为化学能；,原电池电池反应是自发的；,电解池电池反应是非自发的；,原电池向外电路(导线)提供电子的电极为负极或阳极；从外电路(导线)传入电子的电极为正极(阴极)；负极(阳极)发生氧化反应；正极(阴极)发生还原反应。,电解池与外电源负极相连的电极为负极(阴极)；与外电源正极相连的电极为正极(阳极)；正极(阳极)发生氧化反应；负极(阴极)发生还原反应。,请同学们思考电解和电离的不同？,电解质溶于水或受热融化状态,电解质电离后，再通直流电,电解质电离成为自由移动的离子例：CuCl2=Cu2+2Cl-,只产生自由移动的离子,发生氧化还原反应生成了新物质,电解必须建立在电离的基础上,归纳总结,原电池,正负极判断,正负极反应,正还原,负氧化,书写,负极正极,大为正极,小为负极,条件：T=298.15K=1molL-1P=101.3kP 气体为饱和，固体和液体是纯净物。,氢标准电极电势值：0.0000V,其他标准电极电势值：查化学手册,注意：共6点(略),标准电极电势,两个重要方程,“”不是表示平衡浓度，是电极反应中氧化态或还原态这边的各物质浓度幂次方的积。,影响电极电势的因素,T越高，电极电势越高。,Ox越大，电极电势越高，Red越小，电极电势越高，反之成立。,H+或OH-参与氧化型的反应，其浓度越大，电极电势越高，反之成立。,知识补充点：电极电势的应用,一、判断氧化剂和还原剂的强弱,电极电势越大，氧化剂的氧化能力越强，它就是越强的氧化剂。反之成立。,用 比较是标准状态下的，对于非标准状态要用，能斯特方程计算后比较。,例：在标准状态下Ag+和Cu2+，谁的氧化能力强？,解：查得,Ag的氧化能力更强。,例：要选择一种氧化剂使Cl-、Br-混合液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不变化，问H2O2、KMnO4、K2Cr2O7应选择谁？,解：查表,只有,是,而,所以只能选择K2Cr2O7。,前一题中，KMnO4在H+=10-7时，能否氧化Cl-和Br-？,思考题,为什么我们常常说H2O2能被KMnO4氧化？,二、判断氧化还原反应进行的方向,氧化还原反应自发进行，反应的方向必须是由强向弱进行。即强氧化剂和强还原剂反应生成弱氧化剂和弱还原剂。,即：,1.标准状况下的判定,查电极电势表，,正向自发进行,逆向自发进行,2.非标准状态下，要用能斯特方程求,正向自发进行,逆向自发进行,例：试判断标准状况下SnCl4溶液能否将I-氧化为I2。,解：查标准电极电势,因为,所以标准状态下SnCl4无法将I-氧化成I2。,小于,例：若溶液中Fe3+=1.010-3molL-1，Fe2+=1.0molL-1，I-=1.010-3molL-1，问2Fe3+2I-2Fe2+I2反应向哪个方向进行？标准状态向哪个方向？,解：标准状况下,非标准状况下,反应逆向进行。,若两电极电势的差不大，可通过改变浓度，也有的可通过改变酸度来控制反应方向。,某些含氧化合物如KMnO4、MnO2、K2Cr2O7、H3AsO4、H2O2等参加氧化还原反应时，还必须考虑溶液的酸度。,从电极电势表示中知道，当有H+参加(H+不发生氧化还原反应)，H+越大，越大。,从电极电势表示中知道，当有OH-参加(OH-不发生氧化还原反应)，OH-越大，越小。,请同学们考虑沉淀反应、配位反应对氧化还原反应有没有影响？如何影响的？,如果反应使氧化态的浓度降低，电极电势将降低，反之就升高。,三、判断氧化还原反应进行的限度,对于可逆的氧化还原反应,Ox1+Red2 Ox2+Red1,判断氧化还原反应的限度，就是要求反应的最大程度，即求K，而反应的最大程度是反应达到平衡状态，也就是两个半电池的电极电势相等。,对于任意一个氧化还原反应有：,为氧化剂的标准电极电势,为还原剂的标准电极电势,为氧化还原反应中得或失电子总数,n,计算平衡常数时，必须注意n值的正确选用。同一个电池反应，可因方程式中的计量系数不同而有不同的电子转移数。,例：Fe3+I-Fe2+1/2I2,得：K=9.85103,例：2Fe3+2I-2Fe2+I2,得：K=9.69107,越大，K越大，反应越彻底。,通常K105，我们说反应能进行完全。,注意：K的大小，只能表示反应达到平衡时能够完成的程度，不能说明反应的速率。温度不同，K也不同。,(一)氧化还原滴定法的特点及条件,以氧化还原反应为基础的滴定分析法,9-3 氧化还原滴定法,氧化还原反应:基于电子转移的反应,Zn+,CuSO4,Cu+,ZnSO4,H2+,Cl2,2H Cl,本质：电子得失或电子偏移,特点:机理复杂，有副反应发生可用于滴定的反应满足条件：,1、定量完全。2、迅速 无副反应3、有适当方法确定终点,采取的措施,1提高溶液温度k=Aexp（-Ea/RT）lnk=lnAEaRT,阿伦尼乌斯经验公式,质量作用定律,2增大反应物的浓度或减小生成物浓度,高锰酸钾法自身催化现象,3加催化剂,高锰酸钾法用硫酸调节酸度,4避免副反应发生,课堂互动,讨论在高锰酸钾法中用硝酸或盐酸对滴定反应产生什么影响？,（二）氧化还原滴定的分类,1、高锰酸钾法2、碘量法3、亚硝酸钠法,以滴定液分类,以指示剂分类,4、其他方法,重铬酸钾法硫酸铈法溴酸钾法溴量法高碘酸钾法,（三）氧化还原滴定法的指示剂,1、自身指示剂 高锰酸钾法,2、专属指示剂淀粉与碘3、氧化还原指示剂,在强酸性溶液中进行，用硫酸控制0.51mol/L,终点颜色 自身指示剂,反应速度慢 加热加入Mn2+易氧化 易分解的不能加热,优点：氧化能力强应用广泛缺点：试剂不稳定，干扰严重,滴定方式,1、直接滴定 还原性2、返滴定法 氧化性3、间接滴定法 非氧化还原性,（二）配制与标定,1、配制措施（1）稍多（2）煮沸保持微沸约1小时放置23天（3）过滤去沉淀（4）棕色瓶、阴凉干燥保存,2、标定,基准物质：Na2C2O4,H2C2O4,滴定条件,(1)温度 一次加入大部分KMnO4溶液，加热到7585，促使反应加速进行。温度过高引起H2C2O4分解 室温反应进行较慢(2)酸度 硫酸 0.5 mol/L1mol/L,(3)滴定速度 慢 快 慢(4)滴定终点 终点不稳定 30秒不褪色,注意：,避光避热不宜长期存放 久置过滤后重新标定,（三）应用与示例,例1 H2O2的含量测定,2、有机酸含量测定,3、Ca2+含量测定,1、直接碘量法 I2 2、间接碘量法 I Na2S2O3,（一）概述,1、直接碘量法,只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行,2、间接碘量法,凡是电极电位比I2/I-高的氧化性物质，可用I一还原，定量置换出I2，置换出的I2用硫代硫酸钠滴定液滴定。还原性物质可与过量的碘滴定液作用，待反应完全后，再用硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的I2,I2和Na2S2O3的反应需在中性或弱酸性溶液中进行,(三)碘量法误差来源及减免方法,I2的挥发损失 酸性溶液中I离子易被空气中的O2氧化,防止I2挥发的措施：加入比理论量大23倍的KI，增大I2的溶解度；在室温下进行滴定；使用碘量瓶，快滴慢摇。,防止I离子被空气中的 O2 氧化的措施：降低溶液酸度；防止阳光直射，并除去Cu2、NO2等催化剂；滴定前的反应完全后应立即滴定，滴定速度宜稍快，以减少I与空气的接触。,（二）指示剂,淀粉指示剂 淀粉指示剂在室温及有少量I存在的弱酸性溶液中最灵敏,溶液的pH2 淀粉易水解 pH9 I2生成IO3，遇淀粉不显蓝色 液温过高，大量电解质或醇类存在时，灵敏度会降低,使用淀粉指示剂时应注意：必须临用前配制，久置会变质、腐败、失效；用于间接碘量法时，指示剂应在近终点时加入，以防大量的碘被淀粉牢固吸附，终点时蓝色褪去迟缓而产生误差；滴定应在常温下进行，以免灵敏度降低。,（三）滴定液的配制与标定,1、碘滴定液的配制与标定间接法配制 将碘溶解在碘化钾溶液中；加入少量盐酸溶液；用垂熔玻璃滤器滤过后再标定。,基准物质:精制的三氧化二砷(砒霜)加入NaHCO3使溶液呈弱碱性(pH约为8),碘滴定液应贮存于棕色瓶中，并放置在阴凉处保存 碘滴定液具有腐蚀性，应避免与橡皮塞、软木塞等有机物接触。,日光,遇热,2、硫代硫酸钠滴定液的配制与标定,硫代硫酸钠晶体易风化或潮解，且含有少量杂质，因此其滴定液只能用间接法配制 新配制的硫代硫酸钠溶液不稳定，容易分解,配制Na2S2O3溶液时，应使用新煮沸过的冷纯化水溶解和稀释，并加入少量的Na2CO3，使溶液呈碱性，以除去溶解在水中的O2、CO2，杀死嗜硫菌，防止Na2S2O3分解。将配制好的Na2S2O3溶液贮于棕色瓶中，放置暗处，经814天后再标定。,K2Cr2O7,控制溶液的酸度 以0.8mol/Llmol/L为宜。加入过量KI和控制反应时间。滴定前将溶液稀释。近终点时再加入指示剂。正确判断回蓝现象。,标定注意的条件：,（四）应用与示例,（1）维生素C的含量测定,烯二醇基,在醋酸酸性溶液中进行滴定 溶解样品使用新煮沸的冷纯化水，以减少溶解在水中的氧的影响。溶解后，立即滴定，减少维生素C被空气氧化的机会。,（2）焦亚硫酸钠的含量测定,偏二亚硫酸钠 Na2S2O5 防腐,（一）基本原理 以NaNO2为滴定液，在酸性溶液中测定芳香族伯胺和芳香族仲胺类化合物的氧化还原滴定法,芳香族伯胺类化合物在盐酸溶液中与NaNO2发生重氮化反应：(重氮化滴定法),芳香族仲胺类化合物在盐酸溶液中与NaNO2发生亚硝基化反应：(亚硝基化滴定法),注意,1.酸的种类和浓度 HBr中反应最快，HCl中次之，在H2SO4或HNO3中反应较慢 常用HCl 酸度控制在lmol/L,2.反应温度与滴定速度 反应速度随温度的升高而加快。但温度升高会使亚硝酸分解逸失。故一般规定在15以下进行滴定。永停滴定法 3苯环上取代基团的影响芳伯胺对位有其他取代基团存在时，会影响重氮化反应的速度 吸电子基团，如NO2、SO3H、COOH、X等，可使反应加速；斥电子基团，如CH3、OH、OR等，可使反应减慢。对于反应较慢的药物，常在滴定时加入适量的KBr作催化剂，以提高反应速度。,（二）滴定液的配制与标定,1亚硝酸钠滴定液的配制只能用间接法配制。在pH10.0左右时，其水溶液最稳定，三个月内其浓度可基本保持不变加入少量碳酸钠作稳定剂。,2亚硝酸钠滴定液的标定对氨基苯磺酸 对氨基苯磺酸为内盐，在水中溶解缓慢，须先用氨水溶解，再加盐酸，使其成为对氨基苯磺酸盐酸盐,（三）应用与示例,重氮化滴定法主要用于芳伯胺类药物的测定，如盐酸普鲁卡因、盐酸普鲁卡因胺和磺胺类药物等。,例1 盐酸普鲁卡因溶液的含量测定,小结,氧化还原反应本质是反应中有电子得失或偏移。氧化剂被还原，还原剂被氧化。,原电池是由化学能转化为电能的装置。电解池是由电能转化为化学能的装置。,298.15K时，标准氢电极的电极电势为0。,能斯特方程：,氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定分析法。可用于滴定的反应满足条件：1、定量完全；2、迅速，无副反应；3、有适当方法确定终点。,