多次测定法检验文件时间.ppt
多次测定法检验文件时间,安徽省公安厅物证鉴定管理处方邡 2011.10,一、多次测定法的概念,多次测定法是指在相同条件不同时间下对同一份检材进行两次以上的测定。多次测定法所研究的是一种检验方法，而不特指某一种具体操作。多次测定法不需要比对样本，仅利用检材自身进行数据比较，是一种绝对时间检验方法。,二、多次测定法的适用范围,可用于检验各种有机类书写色料的形成时间。如印章印文、圆珠笔、纯蓝或蓝黑钢笔、复写纸（无碳复写纸）、喷墨打印机、针式打印机、染料型签字笔等。理论上只要色料内有有机成分，便可用本方法检验。,对于有印油渗散现象的印章印文或手印印文，可以测量油痕的渗散距离，通过检验检材上的油痕是否有继续渗散的现象，来判定盖印的具体时间。对于可溶的有机类书写色料，可以使用最简单的溶剂溶解度测定，通过比较每一次操作测定的溶解度，来判定文件的制成时间。对于仪器分析，例如最常用的薄层色谱扫描，可以以正常的提取和扫描操作，但是在分析数据时，不是对检材和样本之间的异同进行比较，而是仅对每一次测定的检材数据，如斑点的位置、大小等进行分析，观察它们的变化情况来判定文件的制成时间。,三、多次测定法的检验原理,当书写色料在纸张上形成后，有一个逐渐干燥老化的变化过程。在一定时间内，其变化由快而慢，直至最终不再变化。这个变化过程，是有规律可循的。对于不同的色料、纸张，其达到物理或化学性质的基本稳定各有不同的时间，有的很快、有的很慢；最快的一周甚至更短的时间便达到稳定，慢的需要数月才能稳定。我们通过实验找到变化最慢的纸张和色料，研究其达到稳定的时间。假设最慢达到稳定的色料书写在最慢达到稳定的纸张上需要一年的时间，那么只要通过多次测定发现色料仍在变化、还没稳定，那检材一定是在检测前一年内形成。,比如很稀薄的印油盖印在很薄的打字纸上，油痕在几周内便扩散到最大值不再扩散。而很粘稠的印泥盖印在较厚的复印纸上，油痕的持续扩散甚至能达到8个月左右。如果我们检测的一个检材印文油痕发现其有继续扩散，便可确定其盖印时间在8个月以内，因为无论是稀薄的印油还是粘稠的印泥，只要尚未达到稳定油痕继续扩散，就一定是在8个月以内盖印形成。笔画的多次测定一个道理。无论最易干燥的纯蓝钢笔墨水笔画还是最难干燥的圆珠笔油笔画，超过8个月就全干燥了，溶解性不再变化。,四、具体检验操作,（一）、印文的油痕测定1、可检验印章印文和手印的盖印时间2、检验条件：必须要有油痕扩散现象3、原理：印油在表面张力的作用下沿纸纤维构成的毛细管网形成一个向四周扩散的作用力。由于盖印的印油总量一定，所以表面张力随着印油扩散面积增大，油层变薄而减小。范德华力由静电力、诱导力和色散力组成，它是分子间的相互吸引力。当表面张力减小至与范德华力平衡时印油的扩散停止，它使油痕不至于无限扩散。,4、操作：在进行受理案件的第一时间测出油痕的扩散距离Sl并做标记，放置一段时间让其继续扩散。第二次在标记点位置测出扩散距离S2，比较Sl 和S2。如果Sl 和S2数值有明显差异，则检材印文是近期（8个月内）盖印；如果没有发现明显差异，则不能判定检材印文的盖印时间。,（二）、圆珠笔等可溶性笔画溶解性测定1、检验原理当圆珠笔笔画书写在纸张上时，油墨由液态逐渐干燥变成固态。其干燥方式由纸张吸收与表面结膜共同形成。苯甲醇等小分子物质被纸张吸收，改性树脂等大分子物质以结膜的方式完成干燥。随着油墨在纸张上形成时间的延长，小分子物质挥发，油墨组分聚集度增加，使油墨组分整体密度增加；改性树脂等结膜物质随小分子的析出以及在空气中被氧化，结膜度增强，使油墨表面孔隙减少，因而油墨的整体保护性增强。故油墨的干燥时间越长，表面的结膜越牢固、越难以被有机溶剂溶解。所以无论是从理论上还是实验证明，都是书写时间越长、越难以被溶解。,过去教科书或相关论著上都提到了圆珠笔笔画书写时间越长、越难以被溶解的现象，之所以未能应用，关键是无法确定一个标准，不同品牌的圆珠笔在相同的书写形成时间、不同保存环境下溶解时间截然不同，即到底溶解时间多长对应字迹形成时间多长？多次测定法巧妙地避开了这个问题。通过实验发现，圆珠笔油墨的起溶时间在书写的1个月内如果是1秒（调整溶液浓度使其在这个时间段内起溶），那么半年以后一般则变为2-5秒，而且溶解强度明显下降。进一步实验发现，圆珠笔油墨在3个月内起溶时间是明显递增的，4至8个月后起溶时间缓慢递增，最终稳定，不再增加。,2、具体实验操作是：a、在受理案件的第一时间，选取一段圆珠笔笔画，一般使用1:1或2:1（体积比）的乙醇水溶液作为溶剂，由手工或仪器测出其溶解时间T1。b、将文件放置一段时间，一般是30天左右。c、选取该文件上的另一段笔画，在与第一次测定相同的实验条件下测出其溶解时间T2。d、分析T1与T2，如果T1与T2有明显差异，那么文件则一定是近期制成；如果没有差异，则可能有两种情况：一是文件确实制成时间较长，二是文件经过人为老化，即使是近期制成也无法检验出差异。由于我们不能判定检材文件是否经过人为老化或不正常保存，所以在T1与T2没有差异时不能得出检验结论。这一点有效避免了用其它相对时间检验法容易将人工老化文件误检为时间较久文件的原理性误差。,3、溶剂配置溶剂的配置需要在检材笔画上做预实验，一般首次使用乙醇：水=1:1体积比。在体视显微镜下观察，首次溶解时间在1-3秒较合适。若溶解时间过快则增加一份水配比，若溶解时间过慢甚至难溶则增加乙醇配比直至用全乙醇溶液。对复写纸等难溶笔画可以用无水乙醇与N，N-二甲基甲酰胺进行配比。4、怎样快速识别染料型黑色签字笔两种方法。一是配置1:1乙醇水溶液，将溶液滴在笔画上，两三秒后用白色纸巾用力按压转印，若纸巾上有笔画痕迹则为染料型签字笔，可以使用本方法检验其形成时间。二是用文检仪的红外光观察，能滤掉字迹的为染料型，不能滤掉的为碳素型。,五、检验过程中的人工加速老化,多次测定法的关键技术之一是检验过程中第一次测定和第二次测定间文件的放置时间和放置条件。如果条件允许，文件自然放置时间越长、便能进行多组测定，就越能充分检测出多次测定的数据线性变化。如果文件自然放置，即放入文件袋内避光保存，30-60天的放置时间是比较合适的，假设文件是3个月内形成且没有经过人为老化，在第一次测定后放置12个月后再进行第二次测定，一般能够检测出数据的明显差异。由于多次测定法的检验结果是单向性的，没有检测出差异就没有检验结论，所以对放置时间的要求不高，1个月后第二次测定没发现差异还可再放置1个月进行第三次测定。,但是实际工作中由于送检单位往往不愿意将检材文件放置时间过长。我们可以通过加速文件老化的方法，来缩短检验时间。温度对文件老化的影响是相当大的，实验发现夏季平均温度为32C时圆珠笔色料的起溶时间在两三个月就达到稳定，而冬季平均温度在10C时起溶时间在三个月后仍在继续变化。或者说文件只要经过夏季笔画便达到稳定，已经经过夏季的笔画不再会发生变化。,在非夏季时，让文件模仿夏季条件过夏。我们将文件在第一次测定后，放置在温度为32C、湿度为5070的温箱中一段时间（1020天，温度、湿度根据检材所在当地的天气状况而定）来检测其数据变化。如果数据发生明显变化，则文件的制成时间是在上一个夏季之后（例如今年2月进行的实验，经加温后测出文件的数据发生明显变化，则可判定文件是在去年9月之后制成）。当然每一次实验时一定要保持环境温度和溶液温度的一致。具体实验的条件很难划定一个标准，因为每一种书写色料不尽相同，其稳定性变化也不尽相同。但是由于多次测定法的单向性，只要检测出数据明显变化即有结论，所以可以根据案情显示的检材文件大致真实制成时间，来决定采用自然放置法或加温法，以及放置多长时间。,六、多次测定法检验条件,1、通常笔画色料在3个月至8个月即达到稳定，因此检材被怀疑是近3个月内形成的文件检验效果较好。但是在极端情况下，比如5月检验一起案子，通过人工老化加速的方法发现笔画溶解性发生了变化，得出检验意见该笔画未经过夏季，即上一年9月之后形成，则检验的最大时间是8个月。即不管检材文件落款什么时间，其真实形成时间被怀疑是近8个月内形成，就具备了多次测定法检验条件。人工老化对应的时间规律尚有潜力可挖。,2、多次测定法不适用以加温老化文件来伪造文件的检验，但不会发生将近期文件鉴定成远期文件的误检。3、符合检验条件的检案，即怀疑真实形成时间在8个月之内、未经过人工老化的文件，手工操作检出率大约在30%，使用仪器检出率高于60%。4、本方法的优点是不要比对样本、易操作且准确率较高，缺点是只能检验近8个月内的文件时间，局限性较大。,
