复合材料测试方法第二章.ppt

复合材料测试方法,第二章 热分析,物相组成,电子显微镜,X射线衍射分析,微区显微结构与成分,热分析,热分析是分析物质在加热过程中的变化，从而指导生产控制产品,复合材料测试方法 第二章,第二章 热分析,复合材料测试方法 第二章,第一节 热分析概述 1.热分析简史 2.热分析定义 3.热分析方法 4.热分析仪器结构第二节 差热分析第三节 示差扫描量热法第四节 热重分析第五节 热分析在材料学中的应用,复合材料测试方法 第二章,第一节 热分析概述 1.热分析简史,热分析起始于1887年，德国人用一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的热变化的热变化；1891年英国人Roberts和Austen改良了Chatelier的装置，首次采用示差热电偶记录试样与参比物间产生的温度差T。这即目前广泛应用的差热分析法的原始模型。1905年德国人Tamman首次提出了热分析“Thermal Analysis”一词。,复合材料测试方法 第二章,1915年日本人本多光太郎发明了热重分析仪。而后，于1923年巴黎苏布纳(Sorbonne)大学的Maurice、Gaichard亦提出类似的设想。把天平的一个称盘置于电炉内，用法码测定加热时试样质量的变化。这种方法是手工操作，测定时间长，精度较低。二战后，由于电子技术的普及，使热分析仪器摆脱了手工操作，实现了温控、记录等过程的自动化，从而使热分析得到广泛的发展。1964年Watson等人首先提出示差扫描量热计的概念，被P-E公司采用，并研制出DSC-1型示差扫描量热分析仪，使微量测定装置(10mg)得到普及。近年来，随着热分析仪器微机处理系统的不断完善，使热分析仪获得数据的准确性进一次提高，从而加速了热分析技术的发展。,近百年来，热分析技术从手工到自动化，无论仪器灵敏度，还是其他性能都有极大提高。商品化仪器每年都有新型问世，分析对象也由原来的粘土矿物扩展到金属材料、无机材料、高分子材料和生物材料。国际于1968年成立热分析协会ICTA(International Confederation for Thermal Analysis)。中国于1978年成立了热力学热化学专门委员会，归属中国化学会。,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,2.热分析定义 热分析是在程序控制温度条件下测量物质的物理性质和化学变化与温度关系的一类技术。热分析是以热进行分析的一种测试方法，是根据物质的温度变化引起的性能变化来确定物质的状态即组成的方法（Thermal Analysis)。热分析主要用于测量相分析材料在温度变化过程中的物理变化(晶型转变、相态变化和吸附等)和化学变化(脱水、分解、氧化和还原等)，通过这些变化的研究可以对材料的结构作出鉴定。,复合材料测试方法 第二章,3.热分析方法,根据国际热分析协会的归纳，可将现有的热分析技术方法分为9类17种，见表。这些热分析技术中热重分析、差热分析和示差扫描量热法得到广泛应用，因此本章将着重讨论这些热分析技术。,国际热分折协会确认的热分析技术,热分析应用范围 测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等；由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。,复合材料测试方法 第二章,4.热分析仪器结构,复合材料测试方法 第二章,与热分析技术方法相应的现代热分忻仪大致由五个部分组成：程序校温系统；测量系统；显示系统；气氛控制系统；操作控制和数据处理系统。,复合材料测试方法 第二章,程序控温系统由炉子和控温两部分组成，通常是以比例积分微分(PID)调节器通过可控硅触发器进行温度控制，控温方式有升温、降温、等温和循环等。测量系统是热分析的核心部分，测量物质的物理性质与温度无关。显示系统是把测量系统的电信号通过放大器进行放大并直接记录下来。气氛控制系统是由气氛控制、真空和加压三部分组成，其中气氛控制部分主要提供反应气氛或保护气氛。操作控制和数据处理系统主要通过与热分析仪在线联用的计算机进行，计算机不仅可有效地提高仪器控制的精度和自动化程度，而且还能提高实验数据的测试精度。,第二章 热分析,复合材料测试方法 第二章,第一节 热分析概述第二节 差热分析 1.定义 2.原理 3.差热分析仪 4.差热分析曲线 5.影响因素 6.注意事项第三节 示差扫描量热法第四节 热重分析第五节 热分析在材料学中的应用,第二节差热分析,在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。,差热分析法(Differencial Thermal Analysis,DTA),物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。1.定义,差热分析,复合材料测试方法 第二章,2.原理,复合材料测试方法 第二章,差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。,DTA示意图 S：试样 UTC：有控温热电偶送出的信号R：参比物 UR：由试样的热电偶送出的信号E：电炉 UT：由示差热电偶送出的信号1：温度程序控制器；2：气氛控制器；3：差热放大器；4：记录仪,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时：QS QR TS=TR T=0 试样吸热效应时：(Qg)S QR TSTR T0 试样放热效应时：(Qg)SQR TSTR T0,在上面三种状态下其 EAB=f(T)就有三个不同值，带动记录笔就可画出DTA曲线。,3差热分析仪,复合材料测试方法 第一章,差热分析仪主要由加热炉、温差检测器、温度程序控制仪、信号放大器、量程控制器、记录仪和气氛控制设备等所组成。,DTA仪的基本结构,复合材料测试方法 第二章,炉温的程序控制系统由两支热电偶进行测定，绝大多数DTA仪中两个接点分别与盛装试样和参比物的坩埚底部相接触。由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成正比，温差电动势经微伏放大器和量程控制器放大后由X-Y记录仪记录下试样的温度(或时间t)，这样就可获得差热分析曲线即TT(t)曲线。,差热分析仪测量系统主要是温差检测器，处在加热炉中的试样和参比物在相同的条件下加热或冷却，,4.差热分析曲线,复合材料测试方法 第二章,DTA曲线是指试样与参比物间的温差（T）曲线和温度（T）曲线的总称。在测定时所采用的参比物应是惰性材料，即在测定的条件下不产生任何热效应的材料，如-Al2O3、石英等。当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，T=0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线，另一支笔记录试样温度变化。而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，T0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。出记让仪记录的T随温度变化的曲线称为差热曲线。,复合材料测试方法 第二章,差热分析曲线,吸热峰向下，放热峰向上。,复合材料测试方法 第二章,在差热分析时，把试样(S)和参比物(R)分别放置于加热的金属块中，使它们处于相同的加热条件下，并作出如下假设：试样和参比物中的温度分布均匀，试样和试样容器的温度亦相等；试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容Cs、C r不随温度变化；试样和参比物与金属块之间的热传递和温差成比例，比例常数（传热系数)K与温度无关。,复合材料测试方法 第二章,设Tw为金属块温度即炉温，d Twdt为程序升温速率。当t0时，TsTrTw。在差热分析时，炉温Tw以一定升温速率开始升温，但是由于存在着热阻，试样温度Ts和参比物的温度Tr在升温时稍有滞后现象，要经过一定时间以后，它们才以程序升温速率开始升温。出于试样和参比物的热容量不同，在一定的程序升温过程中，它们对Tw的温度滞后并不相同，即在试样和,参比物间有温差T存在。当它们的热容量差被热传导自动补偿后、试样和参比物才按程序升温速度升温，此时T成为定值(T)a形成差热曲线的基线。,DTA吸热转变曲线 1-反应起始点；2-峰顶；3-反应终点,复合材料测试方法 第二章,从图可看到在0-a之间是差热曲线的基线形成过程，在该过程中T的变化可用下列方程式描述：T(Cr-Cs)/K 1-exp(-Kt/Cs)式中：K传热系数；t时间。其这线的位置(T)a为：(T)a=(Cr-Cs)/K 根据上述方程可得出下列结论：程序升温速率值恒定才可能获得稳定的基线；试样和参比物的热容Cs和Cr越相近，(T)a越小，因此，试样和参比物应选用化学上相似的物质；在程序升温过程中，如果试样的热容有变化，则基线(T)a也变化；程序升温速率值越小，基线(T)a也越小。,复合材料测试方法 第二章,在差热曲线的基线形成之后，如果试样产生吸热效应，此时所得的热量为(主要讨论试样熔化时的情况)：CsdTs/dtK(Tw-Ts)+dH/dt式中 H试样全部熔化的总吸收量。参比物所得热量为：CsdTr/dtK(Tw-Tr)将试样所得的热量式与参比物所得热量式相减，并简化可得到下式：CsdT/dtdH/dt-KT-（T）a移项积分得：（T）c-（T）a=exp(-Kt/Cs)从反应终点以后，T将按指数衰减返回基线。,复合材料测试方法 第二章,根据上式可得到以下结论：由于试样发生吸热效应，在温升的同时T变大，因而T对时间的曲线中会出现一个峰值。峰顶（图的b点)处dT/dt0，则可得到：(T)b-(T)a1/KdH/dt 从上式可清楚看到，K值越小，峰越高，因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。反应终点c处，dH/dt=0 即得：CsdT/dt-KT-(T）a,复合材料测试方法 第二章,为了确定反应终点c，通常可作logT(T)a t图，它应是一直线。当从峰的高温侧的底部逆向取点时就可找到开始偏离直线的那个点即为反应终点c。从开始熔化点(a点)到终点(c点)进行积分，便可得到熔化热H。H=KaT(T)adt=KA式中：A为差热分析曲线和 基线之间的面积。,复合材料测试方法 第二章,根据上式可得如下结论：反应热效应H与差热曲线的峰面积A成正比，该公式称Speil公式。传热系数K越大，灵敏度越高。应该指出，上式中没有涉及程序升温速率，即升温速率不管怎样，A值总是一定的。由于T和成正比，所以值越大峰形越窄越高。,5.影晌差热分析的因素,复合材料测试方法 第二章,DTA的原理和操作比较简单，但由于影响热分析的因素比较多，因此要取得精确的结果并不容易。这些因素有仪器因素、试样因素、气氛、加热速度等，这些因素都可能影响峰的形状、位置，甚至出峰的数目，所以在测试时不仅要严格控制实验条件，还要研究实验条件对所测数据的影响，并且在发表数据时应明确测定所采用的实验条件。,(1)仪器条件因素 升温速率的影响 程序升温速率主要影响DTA曲线的峰位和峰形，一般升温速率越大，峰位越向高温方向迁移以及峰形越陡。升温速度采用1-10/min者居多。,不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响很大，有时可能会得到截然不同的结果。为避免氧化，常用N2、Ne等惰性气体。(2)样品的因素 样品用量的影响 样品用量是一个不可忽视的因素。通常用量不宜过多。因为过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。样品粒度的影响 粒度的影响比较复杂，以采用小颗粒样品为好，通常样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。样品热历史的影响 许多材料往往出于热历史的不同而产生不同的晶型或相态(包括亚稳态)，以致对DTA曲线有较大的影响，因此在测定时控制好样品的热历史条件是十分重要的。,DTA数据的记录方式,为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下：1）所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的名称，化学式等表示。2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。,复合材料测试方法 第二章,5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。8）全部原始记录的如实重复。9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。10）标明试样重量和试样稀释程度。11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。,复合材料测试方法 第二章,6.注意事项 注意程序升温速率和线性；选择Cs和Cr尽可能相近；在测定过程中注意水分的影响；注意挥发份的二次反应带来的热效应干扰；需用标准物质校正温度的准确性。,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,筛网筛孔的m/网目数对照表(粒径目数换算表),第二章 热分析,复合材料测试方法 第二章,第一节 热分析概述第二节 差热分析第三节 示差扫描量热法 1.DSC测定基本原理 2.影响DSC测定的因素第四节 热重分析第五节 热分析在材料学中的应用,复合材料测试方法 第二章,第三节 差示扫描量热法DSC（Differential Scanning Calorimetry）,DTA 技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。1964 年，美国的Waston 和ONeill 在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（DSC）的概念，并自制了DSC 仪器。不久，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。随后，DSC技术得到迅速发展，到1976 年，DSC方法的使用比例已达13.3%，而在1984已超过20%（当时DTA 为18.2%），到1986年已超过1/3。到目前为止，DSC堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。近些年来，DSC 技术又取得了突破性进展，其标志是将最高试验温度由700提高到1650，从而极大地拓宽了它的应用前景。,1.示差扫描量热分析基本原理 示差扫描量热法（DSC）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式示差扫描量热法和热流式示差扫描量热法。对于功率补偿型DSC 技术，试样和参比物分别由单独控制的电热丝加热，根据试样中的热效应，可连续调节这些电热丝的功率，用这种方法使试样和参比物处于相同的温度下，要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使T 等于0，这是DSC 和DTA 技术最本质的区别。而实现使T 等于0，其办法就是通过功率补偿。用所需的功率差作为纵坐标，系统的温度参数作为横坐标，由记录仪记录。,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,功率补偿式DSC示意图 S：试样；UTC：控制电偶送出的毫伏信号；R：参比物；UT：试样热电偶送出的毫伏信号；UT：差示热电偶送出的毫伏信号；1：温度控制器；2：气氛控制；3：差热放大器；4：功率补偿放大器；5：记录仪,功率补偿型DSC示意图S试样；R参比物,其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率。,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,热流型DSC如图所示，该仪器的特点是利用导热性能好的康铜盘把热量传输到样品和参比物，并使它们受热均匀。样品和参比物的热流差是通过试样和参比物平台下的热电偶进行测量。样品温度由镍铬板下方的镍铬一镍铝热电偶直接测量，这样热流型DSC 仍属DTA测量原理，但它可定量地测定热效应，主要是该仪器在等速升温的同时还可自动改变差热放大器的放大倍数，补偿仪器常数K值随温度升高所减少的峰面积。,热流型DSC示意图1：康铜盘；2：热电偶热点；3：镍铬板；4：镍铝丝；5：镍铬丝；6：加热块,2.影响DSC的因素,复合材料测试方法 第二章,影响DSC的因素和差热分析基本上相类似，鉴于DSC主要用于定量测定，因此某些实验因素的影响显得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面。(1)实验条件的影响 升温速率 程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。在实际中，另温速率的影响是很复杂的，它对温度的影响在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。升温速率对峰的形状也有影响，升温速度慢，峰尖锐，分辨率也好，而升温速度快，基线漂移大，因而一般采用10/min。,复合材料测试方法 第二章,气体性质 在实验中，般对所同气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽视其对DSC峰温和热焓值的影响。实际上，气氛对DSC峰温和热焓值的影响是很大的，在氦气中所测定的起始温度和峰温都比较低、这是由于氦气的热导性近乎空气的5倍，温度响应就比较慢；相反，在真空中温度响应要快得多。同样，不同的气氛对热焓值的影响也存在着明显的差别，如在氦气中所测定的热焓值只相当于其他气氛的40%左右。,（2）试样特性的影响 试样用量 通常用量不宜过多，因为过多会使试样内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨力下降。因此采用较少样品，可得到最大的分辨率，最规则的峰形。,复合材料测试方法 第二章,试样粒度 粒度的影响比较复杂。通常由于大颗粒的热阻较大而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低，但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。试样的几何形状 在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。,第二章 热分析,复合材料测试方法 第二章,第一节 热分析概述第二节 差热分析第三节 示差扫描量热法第四节 热重分析 1.TG测定基本原理 2.影响TG测定的因素第五节 热分析在材料学中的应用,1.热重分析基本原理 热重法（TG）是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间的关系的技术。这里值得一提的是，定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁性材料当达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重。而热重法则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化。,第四节热重分析法（Thermogravimetry,TG）,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,热重分析是对试样的质量随以恒定速度变化的温度或在等温条件下随时间变化的发生的改变量进行测量的一种动态技术，在热分析技术中热重法使用最为广泛，这种研究是在静止的或流动着的活性或惰性气体环境中进行的。热重法所用仪器称为热重分析仪或热天平，其基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成，热天平是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的。通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。变位法 主要利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，当天平处于零位时位移检测器输出的电汛号为零，而当样品发生质量变化时，天平梁产生位移，此时检测器相应地输出电讯号，该讯号可通过放大后输入记录仪进行记录。,复合材料测试方法 第二章,零位法 由质量变化引起天平粱的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比，当样品质量发生变化时，天平梁产生倾斜，此时位移检测器所输出的讯号通过调节器向磁力补偿器中的线圈输入一个相应的电流，从而产生一个正比于质量变化的力，使天平梁复位到零位。输入线圈的电流可转换成电压讯号输入到记录仪进行记录。热重分析仪的天平具有很高的灵敏度(0.1g)，由于天平灵敏度越高，所需试样用量越少，在TG曲线上质量变化的平台越清晰，分辨率越高。此外，加热速率的控制与质量变化有密切的关联，因此高灵敏度的热重分析仪更适用于较快的升温速度。,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,热重法的数学表达式为：m=f(T)热重法得到的是在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG 曲线）。,复合材料测试方法 第二章,曲线的纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m以mg 或剩余百分数%表示。温度单位用热力学温度（K）或摄氏温度（）。Ti 表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中ab 和cd，即质量保持基本不变的部分叫作平台，bc部分可称为台阶。,CuSO45H2O的TG曲线,曲线ab段为一平台，表示试样在室温至45间无失重。故mo=10.8mg。曲线bc为第一台阶，失重为mo-m1=1.55mg，求得质量损失率=,曲线cd 段又是一平台，相应质量为m1；曲线de 为第二台阶，质量损失为1.6mg，求得质量损失率,曲线ef段也是一平台，相应质量为m2；曲线fg 为第三台阶，质量损失为0.8mg，可求得质量损失率,实验条件为试样质量为10.8 mg，升温速率为10/min，采用静态空气，在高铝（刚玉）坩埚中进行。,复合材料测试方法 第二章,根据方程，可计算出CuSO45H2O 的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为,第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为7.2%；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为36.1%。理论计算的质量损失率和TG 测得值（36.55%)14.35、14.8和7.40基本一致。,可以推导出CuSO45H2O 的脱水方程如下：,复合材料测试方法 第二章,2.影响TG曲线的主要因素,任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。（1）实验条件的影响 样品盘的影响 在热重分析时样品盘应是惰性材料制作的，如：铂或陶瓷等，然而对碱性试样不能使用石英和陶瓷样品盘，这是因为它们都和碱性试样发生反应而改变TG曲线。使用铂制样品盘时必须注意铂对许多有机化合物和某些无机化合物有催化作用，所以在分析时选用合适的样品盘十分重要。,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,挥发物冷凝的影响 样品受热分解或升华，溢出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生严重偏差，对于冷凝问题，可从两方面来解决：一方面从仪器上采取措施，在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平结构的热天平：另一方面可从实验条件着手，尽量减少样品用量和选用合适的净化气体流量。升温速率的影响 升温速率对热重法的影响比较大。由于升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。另外，升温速率快往往不利于中间产物的检出，在TG线上的拐点很不明显，升温速度慢可得到明确的实验结果。,复合材料测试方法 第二章,改变升温速率可以分离相邻反应，如快速升温时曲线表现为转折，而缓慢升温时可呈平台，为此在热重法中，选择合适的升温速率至关重要，一般实验的升温速率以5min或10min的居多。气氛的影响 热重法通常在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，就会存在随着升温分解速率与反应压力平衡问题。另外炉内气体的对流可造成样品周围气体浓度不断变化，这些因素会严重影响实验结果。一般在严格控制的条件下采用动态气氛、使气流通过炉子或直接通过样品。控制气氛有助于深入了解反应过程的本质，使用动态气氛更易于识别反应类型和释放的气体、以及对数据的定量处理。,复合材料测试方法 第二章,（2）样品的影响 样品用量的影响 由于样品用量大会导致热传导差而影响分析结果，通常样品用量越大，由样品的吸热或放热反应引起的样品温度偏差也越大；样品用量大对溢出气体扩散和热传导都是不利的；样品用量大会使其内部温度梯度增大，因此在热重法中样品用量应在热重分析仪灵敏度范围内尽量小。样品粒度的影响 样品粒度同样对热传导和气体扩散有较大的影响，粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄，试样颗粒大往往得不到较好的TG曲线。,第二章 热分析,复合材料测试方法 第二章,第一节 热分析概述第二节 差热分析第三节 示差扫描量热法第四节 热重分析 第五节 热分析在材料学中的应用 1.含水化合物的水份测定 2.有气体分解的化合物 3.有变价元素的化合物 4.非晶态物质结晶 5.聚合物研究,第五节 热分析在材料学中的应用1.含水化合物 含水化合物的含水量（OH-)越多，越易失水。这是因为矿物结构中随着阳离子与OH-离子的增多而与OH-结合力的减弱，加强了其它键的强度。如：Mg(OH)2：HO-Mg-O-H，Mg有6个配位体都是OH-，Mg-O共价成分增大时，O-H的氢键成分增大，使之易失水。而滑石Mg3OH2Si4O10中Mg2+只有1/3与OH-，2/3与O2-结合，Mg有6个配位体4个O2-，2个OH-，而且位于Si-O四面体之间，含水率低于Mg(OH)2，因此失水温度较Mg(OH)2高。,复合材料测试方法 第二章,含水化合物阳离子半径、电负性和电价对失水温度的影响,复合材料测试方法 第二章,阳离子半径与失水温度几乎是线性的，半径越小，失水温度越低。阳离子半径越小，电价相同，吸引阴离子能力越大，将O-H中O的电子云吸向阳离子，削弱了O-H的共价键的键能。电负性增大，吸引电子能力增大，M-O键的共价成分增大，使OH的键能减弱，容易失水。阳离子电价越高，吸引O2-的能力越大，使OH的键能越弱，失水温度越低。总之，离子半径越大，电负性越小，阳离子电价越低，失水温度越高。,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,粘土矿物的热重曲线 高岭石、锂蒙脱石及其混合物的热重曲线如图所示。高岭石和蒙脱石的脱水温度不同，容易区分。高岭石于833K时失去全部结构水，失水量约12.4%，锂蒙脱石于373K左右失去吸附水，失水量约为l0，903K左右时失去结构水，失重10.60，总失水量约为20.60。从图中的曲线1、2可知，两种矿构的失水温度均相应滞后。由每种矿物的失重率，可以推算混合物中高岭石和锂蒙脱石各自的百分比(高岭石约占71，锂蒙脱石占29)。通常粘土矿物的定性、定量分析要结合热重、差热及示差扫描量热曲线的综合结果进行判断，以免产生错误。,高岭石、锂蒙脱石及其混合物的热重曲线 1：高岭石组分(失重8.9%)；2：锂蒙脱石组分(失重6.3%)；3：纯高岭石组分(失重12.4%)；4：纯锂蒙脱石组分(失重20.6%),复合材料测试方法 第二章,高压瓷胚料综合分析 原料：粘土17.9；高岭土28.3；其余为石英、伟晶花岗石、碎瓷粉等。对该瓷胚料进行差热、失重和体积变化方面的综合分析，所得的各种曲线见图，可以得到如下信息：由DTA曲线可知，675吸热峰是由于脱水；1050析晶峰是一次莫来石晶体形成；1250的吸热峰是二次莫来石晶体形成；1300为方石英晶体形成。在400以前，坯料的失重变化不大，体积则因膨胀而略有增强，500以后由于粘土脱水，使失重发生明显变化，至750左右，失重稳定；在坏体剧烈失水阶段(500-700)，升温速度应缓慢。在1120左右坯体开始收缩，孔隙率降低，容量增加，在1130，由于低共熔物形成大量液相，坯体剧烈收缩，并出现二次莫来石、方石英等晶体，此时坯体速度更宜缓慢。1300-1370，坯体失重，收缩趋于稳定，DTA曲线也无热效应，可视为这是坯体的烧成温度。,复合材料测试方法 第二章,高压瓷胚料的综合分析由线,2.有气体释放的化合物 碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硫化物和氯化物等在加热时都会产生分解反应，有气体产生，并伴随有吸热和失重现象。在差热曲线和热重曲线上分别产生吸热峰和失重台阶。,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,方解石在1220K有吸热峰；白云石矿物有两个毗连的吸热峰，第一个峰值温度约为973-1073K，是白云石分解MgO和CaCO3所致。第二个峰值温度约为1220-1230K；菱镁矿于950K左右分解，形成一个陡峭的吸热降。菱铁矿的分解温度约为810K。873K处形成的放热烽是因FeO形成Fe2O3之故。重晶石于1420K左右分解，形成BaO产生一种尖锐的吸热峰。,方解石白云石菱镁矿菱铁矿重晶石,3.有变价元素的化合物 含有变价元素的化合物，高温下常常产生氧化反应，放出热量，差热曲线上形成明显的放热峰。变价元素不同，在化合物晶格中的位置不同，氧化反应所释放的热量也不同。例如Fe2+变为Fe3+时，大约于613723K间相伴有放热效应产生，形成尖锐的放热峰。,复合材料测试方法 第二章,复合材料测试方法 第二章,4非晶态物质重结晶 非晶态物质在加热过程中常伴有熔化(吸热)和晶化(放热)等现象，在差热曲线上形成相应的吸热和放热峰。非晶态物质的熔化和晶化现象在差热曲线上均以明显的热效应曲线的形式出现。因此，近年来在半导体玻璃、玻璃合成及玻璃着色剂的研究中均广泛应用差热分析法。,复合材料测试方法 第二章,陶瓷材料的差热分析 对于研制新型陶瓷材料及制造工程中工艺条件的控制，陶瓷材料的相变温度和相图的测定可提供极为有用的数据。例如BaO-TiO2-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷材料的DTA曲线。通过DTA曲线发现该材料在铁电结晶放热峰l和熔融峰3之间另有一个结晶相2，实验表明当这类玻璃陶瓷材料中微观结构都能以这种结晶相2存在时，材料将能达到最佳状态。,1.铁电相；2.结晶相；熔融,复合材料测试方法 第二章,聚合物热降解分析 聚合物在热降解中会发生重排、交联和解聚等化学反应，DTA对这些变化过程都能给予鉴定，测出聚合物组分的变化或聚合物骨架上取代基的变化，这对于研究聚合物热降解机理很有帮助。用DTA研究了尼龙66和氯丁胶W在空气和氮气中的热降解，如图所示，尼龙66曲线中在大约100出现弱的吸热峰，这是失去吸附水引起的。在空气中，大约185 开始有放热峰，对应于T温度250，随后在255处出现一小的吸热峰，这是聚合物熔化引起的，随着温度进一步提高，又分别在340 和405出现两个放热峰，认为这是由于空气的氧化而引起的放热峰；在氯气中曲线仅在266和405出观两个吸热峰，分别是聚合物熔化和解聚反应引起的。显然，尼龙66在空气和氮气中的热降解机理完全不同，在空气中的热降解机理要复杂得多。,5.聚合物研究,复合材料测试方法 第二章,聚合物材料的DTA曲线在空气中；在氮气中(a)尼龙66；(b)氯丁胶W,在氯丁胶W的DTA曲线上，两曲线中都在377出现放热峰，这是由于HCl分解后残留物的交联引起的，在空气中还在477 出现因空气的氧化而引起的放热峰。,复合材料测试方法 第二章,玻璃化转变温度(Tg)的测定 无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC和DTA可测定出其热容随温度的变化而改变。DSC法属于动态测定法，可用下列两种方法从DSC曲线中确定出Tg(如图所示)。,取基线及曲线弯曲部的外延线的交点为Tg；取曲线的招点为Tg,复合材料测试方法 第二章,用DTA测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度。由于聚苯乙烯的玻璃态与高弹态的热容不同，所以在差热曲线的基线上有一个转折点。,复合材料测试方法 第二章,研究高聚物中单体含量对Tg的影响 右图是聚甲基丙烯酸甲酯的差热曲线。可明显看出，PMMA的MMA含量不同则曲线形状不同，玻璃化温度随MMA含量的增加而降低。,PMMA中MMA%对Tg的影响 1：MMA6.9；2：MMA 2.9 3：MMA0.8；4：MMA 0%,复合材料测试方法 第二章,用DSC法测定具有不同交联密度硫化天然胶的Tg值。由图可见，试样密度越低则在Tg时所观察到的比热容异常现象越显著。,硫化天然胶的贴c曲线随交联密度的变化 1：交联密度0.010-3mol/g；2：3.810-3mol/g3：9.0 10-3mol/g;4：12.9 10-3mol/g；5：17.410-3mol/g,复合材料测试方法 第二章,在测定聚氯乙烯中增塑剂含量的过程中先以每分钟l60 的升温速率加热，达到200后等温4min，这4min足以使98的增塑剂受热挥发，这一阶段主要是增塑剂的失重过程。失重约29，然后用每分钟80的升温速率加热，并且在200以后通过气体转换阀将氮气,流转换为氧气，以保证有机物完全燃烧，该阶段主要是聚氯乙烯的失重过程，失重约67，最后剩下惰性无机填料约为3.5。,聚氯乙烯(PVC)中增塑剂邻苯二辛酯(DOP)的测定,根据聚合物的特征熔融吸热峰对共混聚合物进行鉴定图为七种聚合物组成的共混聚合物的DTA曲线，这七种聚合物分别为高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6、尼龙66和聚四氟乙烯(PTFE)，它们在DTA曲线上对应的特征熔融吸热峰温度分别为108、127、165、170、220、257 和340，由此可以鉴别出未知共混物由哪些聚合物共,复合材料测试方法 第二章,混而成。DTA用来鉴定这类共混物的优点在于实验时样品用量少、时间短。,1.热分析定义及热分析方法。2.差热分析原理与仪器基本结构。3.热分析在材料学中的应用实例。,问题,复合材料测试方法 第二章,热分析作业,复合材料测试方法 第二章,1热分析是根据物质哪些性能随温度变化的特征进行组分和结构测试的；根据物质性能变化的不同特征主要分哪几种热分析方法？2简述差热分析的原理。3比较下列化合物的失水温度的高低并说明理由。Sr（OH）2 Mg（OH）2 MgOH）2 Mg3OH2Si4O104有一矿物经DTA和TGA分析结果如图所示，热分析后的样品经检测其成分为MnO2。请写出该矿物的名称和在差热分析与热重分析过程发生了哪些变化，写出反应方程式并加以说明吸（放）热和失（增）重过程。,