基元反应动力学.ppt

第八章基元反应动力学,化学动力学的任务和目的:,化学动力学,只能预测反应的可能性不能预测实际反应能否发生（速率问题）,化学热力学的局限性,例：,反应(2)趋势小，但反应速率快（速率几乎无法测定）,趋势大,但速率慢,281K时,生成15的水,需要1060亿年加催化剂（or点燃）,反应很快（反应机理问题）,反应(1),仅用平衡态热力学的知识不能解释此问题！,化学动力学的研究对象及目的：,化学反应的速率化学反应的机理化学反应的条件对反应的速率的影响,化学动力学研究的对象,温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素,化学动力学研究的目的：揭示反应规律，控制反应速率，得 到希望的反应结果,化学动力学与平衡态热力学的比较：平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不考虑时间因素；动力 学则重点考虑时间因素。平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要 考虑变化过程进行的速率。平衡态热力学只考虑始态和终态；动力学则要考虑中间步骤。,一、化学反应速率,转化速率：反应进度随时间的变化率（反映化反快慢的物理量）,例：R P,与反应物关系 与产物关系 通式,i：对产物取“+”对反应物取“”,反应速率r：单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率。,8.1 基本概念,反应速率,浓度：molm-3 moldm-3 时间：s min h a速率：molm-3 s-1 molm-3 min-1 等,速率单位：,例：R P,组分速率rB：系统中物质随时间的变化率。,P生成的速率,R消耗的速率,反应速率与组分速率之间的关系：,二、化学反应速率方程,1.反应速率与浓度的关系,反应速率是系统中个物质浓度的函数：,例：氢气与卤素的反应,化学反应速率方程,这些速率方程可以通过实验测定测得，也可以依反应机理推出。,k 反应速率系数（速率系数）,由r的量纲molm-3 s-1纲以及浓度的量纲molm-3可以推出k的量纲。,2.反应级数n：速率方程中各物质浓度的指数之和。,如：H2+Cl2 2HCl r=k H2Cl21/2 1.5级,例：aA+bB gG+hH 若：r=kAB 则：反应级数 n=+,对H2来说为一级反应对Cl2来说为1/2级反应,0、1、2、3 简单级数反应(0级反应、1级反应、3级反应）分数级反应 H2+Cl22HCl 3/2级反应无级数反应 H2+Br22HBr 不能写成r=kH2 Br2 的形式,n的值,催化 常见 少见,n 可以是正数、负数、整数、分数或零等,比例常数k称为反应速率常数或者比速率，其物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。在确定速率方程的实验条件下是一个与浓度无关的常数。,反应速率系数k:,注意：单位与反应级数的关系,3.浓度随时间的变化关系化学反应动力学方程,动力学方程：c=f(t),描述浓度随时间变化的关系式,C t 关系的三种表示法：,列表法 作图法 解析表达式法,例：2A=A2,列表法表示：,（反应过程中A 浓度随时间的变化关系）,作图法：,解析式法：,略,(动力学方程),t=20s时：,8.1.3 基元反应,1.反应机理,反应物分子 产物分子,对其反应过程的具体描述为反应机理,例：2NO+O2 2NO2(总包反应),该反应由以下两步完成：2NO N2O2(快)（基元反应）N2O2O2 2NO2（慢）（基元反应）,整个反应的速率有最慢的一步控制。,基元反应：反应物微粒在碰撞过程中直接转化为产物的反应。,原子、分子、离子、自由基等 一步完成,总包反应：宏观总效果的反应.（按计量方程式完成的反应）,反应机理：在包总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总合。,化学反应的规律，往往是基元反应的规律；确定一个反应是否为基元反应，对化学动力学的研究是非常重要的。确定反应机理就是要确定该反应是有哪些基元反应组成的。,2.反应分子数,反应分子数：基元反应中参与反应的微粒数。单分子反应 双分子反应 三分子反应 三分子以上的反应，目前尚未发现。,反应分子数有:,理由：三个以上的微粒同时碰在一起形成产物比较困难！,(反应历程),例：H2+Cl2 2HCl（总包反应）,反应机理如下：Cl2 2Cl（单分子反应）Cl+H2 HCl+H（双分子反应）H+Cl2 HCl+Cl（双分子反应）2Cl+M Cl2+M（三分子反应）,都是基元反应,器壁（or 气相中的惰性质点）：仅起能量转移作用。,注意：反应分子数是对基元反应而言的。,基元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写！,8.2 基元反应动力学规律,8.2.1 浓度与反应速率质量作用定律,质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计 量系数为幂的乘积成正比。,例：基元反应：aA+bB gG+hH,k,|,速率方程：,速率常数,A组分的速率,G组分的速率,反应速率,注意,注意：质量作用定律,仅适用于基元反应不适用总反应,举例子：,NO2+CO=NO+CO2,基元反应（简单反应），根据质量作用定律直接写出速率方程,HBr气相合成反应：H2+Br2 2HBr,复杂反应 非基元反应不能依质量作用定律写出,H2+I2 2HI,8.2.2 反应动力学,1.一级反应,常见的一级反应有：异构化反应、热分解反应以及放射性元素的蜕变等,A.反应的速率方程,初始浓度,动力学方程,n=1 的反应称为一级反应,速率常数,积分：,也可写成,对于一级反应：,A.一级反应的特点,1)k的单位:时间-1 如：s-1、min-1、h-1、a-1 等,2)lnAt图为直线,3）半衰期,半衰期：反应物浓度降低一半所需要的时间（反应完成了一半）,4）反应物浓度呈指数规律下降,例题：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,解：,2.二级反应,n=2 的反应为二级反应,常见的二级反应：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的 热分解，等,1）速率方程,此积分要分两种情况积：a=b 和 a b,单纯二级反应 混合二级反应,2）a=b 时的积分(初始浓度相等),得动力学方程：,3.与 t 成线性关系,1.速率常数 k 的单位：浓度-1 时间-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,特点：,3）a b 时的积分(初始浓度不相等),特点：,1.图为直线,2.ab时 无法确定半衰期t1/2,（半衰期无意义）,(按A或B确定的半衰期不一样),4.零级反应、三级反应,反应：A P t=0 a 0 t a-x x,k,零级反应 三级反应,常见的零级反应:表面催化反应和酶催化反应三 级 反 应：不常见,反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,反应速率与反应物浓度无关,5.小结,反应：A P t=0 a 0 t=t a-x x,k,反应级数 速率方程 动力学方程 半衰期,8.2.3 温度与反应速率的关系,化学反应的速率不仅与反应物的C有关，而且还与T有关。,范霍夫经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加24倍。,T对r的影响很复杂,归纳起来,大致有以下五种:,r,一般反应,爆炸反应,复相催化(酶催化),碳的氧化,2NO+O22NO2,I 类最常见，称 Arrhenius型，下面将对此类型的反应作重点讨论。,阿累尼乌斯公式,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿累尼乌斯活化能，阿累尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。,（2）积分式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能Ea。,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能 Ea。,（4）微分式,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。,8.2.4 Arrhenius活化能,1.活化能的统计解释,活化分子：在化学反应中，反应物分子之间发生作用时，能发生反应的 能量较高的分子称为“活化分子”,（碰撞）,反应物分子的能量分析：,基元反应的活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值。,活化能：,Tolman(托尔曼)用统计力学的观点对基元反应活化能的解释,(包括活化分子),2.活化能与反应的热效应,对峙反应：,k,k-,反应的热效应为正逆反应活化能之差。,依Arrhenius公式：,依Vant Hoff方程：,反应物分子的平均能量,产物分子的平均能量,活化分子的平均能量,3.基元反应活化能的确定,（1）作图法得Ea,作图的过程实际是平均过程，故此法较好,（2）公式法计算Ea,测定:（T1,k1）,(T2,k2）-Ea,基本公式：,基本公式：,计算,4 由键焓估算基元反应的活化能,由键焓数据估算各类基元反应的活化能。(1)对分子裂解为自由基的基元反应与其逆反应：AB+M A+B+M 由于正向反应只是A-B 键断裂，所以反应所需活化能等于A-B 键的键焓A-B，E-=0。所以=E+=A-B。(2)自由基与分子间的基元反应(5%规则)：一般形式为 A+BC AB+C；当 0时，正向反应为放热反应，此时E+=0.05B-C，E-=E+-。如果 0，即正反应吸热，那么E-=0.05A-B，E+=+E-。,(自学内容),例题：,双分子反应：Cl+H2 HCl+H 不同温度下的速率系数值如下:k=k/(106 mol-1dm3 s-1)T/K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求该温度范围内反应的活化能Ea。解：利用以上数据作lnk 1/T 图，作图数据见下表103/(T/K)3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4,从图中求出直线的斜率 m=2.77103 K-1,Ea=-斜率R 23 KJ.mol-1,lnA=截距 A 1.071010 mol-1.dm3.s-1,活化能：,指前系数：,8.2.5 微观可逆性原理,微观可逆性原理（priniciple of microreversibility）是指：如果正向反应 是基元反应，则逆反应也必然是基元反应，而且它在正逆两个方向进行时必定通过相同的过渡态（或活化状态）。,产物超过三分子的反应，不可能是基元反应。,大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序列称之为该反应的反应历程，也称反应机理。,8.3 反应历程,基元反应的三种基本组合,平行反应,对峙反应,连续反应,8.3.2 平行反应,一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不同基元反应为平行反应。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总反应速率等于所有平行反应速率之和。,1、平行反应的动力学特征,以两个单分子反应构成的平行反应：,按质量作用定律，反应的速率方程(A的消耗速率)为：,按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程：,将两个反应的速率方程相除,反应物浓度A下降服从以 kapp(k1+k2)为速率系数的一级反应动力学规律。kapp称为平行反应的表观速率系数。两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率系数之比的平行关系。,由上述式子可以得到：,平行反应的特点,在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比，等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应，其产量必定大。,总反应的速率系数（或称表观速率系数kapp）为各平行反应速率系数的总和。因此，由产物的相对含量和总反应的速率系数，可求得个别反应的速率系数。,当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。,2、温度的影响规律,表观速率系数 kapp=(k1+k2),表观活化能,8.3.3 对峙反应,A B E+B A E-t=0 时 A0 B0 t=t 时 A=A0-x,B=B0+x t=时=A0-,=B0+,在正逆两个方向上都能进行的反应称为对峙反应，也叫可逆反应。,消耗,生成,将上述关系式代入得：,当达到平衡时，正逆反应速率相等，,Kc为平衡常数,上式表明以 lnA-A对t 作图应为一条直线，其斜率等于-（k1+k-1）,分离变量积分得：,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数,4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变,对峙反应的特点：,8.3.4 连续反应,解一阶线性微分方程（当k1 k2时）并利用物料平衡关系求得：,t=0 A0 0 0t=t A I P,A-反应物,I-中间产物 P-产物,组分速率,若k1 k2,实验观察到的实际上是反应：,若k1 k2,总反应的表观动力学特征实际上决定于反应速率系数最小的那一步基元反应的速率规律。一般将此连续反应中最难进行的一步称之为决速步骤或速率控制步骤。,实验观察到的实际上是反应：,温度的影响规律,连续反应总反应的动力学特征（表观速率系数与活化能）决定于速率系数最小的那一步决速步骤。,对连续反应,(1)如果,动力学实验显示的特征基本上是反应：,(2)如果,动力学实验显示的特征基本上是反应：,8.3.5 反应历程,大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序列称之为该反应的反应历程，也称反应机理。例如 氧化亚氮在碘蒸汽存在时的热分解反应：2 N2O 2 N2+O2 实验表明其反应速率方程为 r=k N2OI21/2 进一步的研究证明反应历程应包含以下步骤：I2 2I k+1,k-1 I+N2O N2+IO k2 IO+N2O N2+O2+I k3,稳态近似,不稳定中间物I，在反应进行了一段时间后浓度便达到一个几乎稳定的数值。相对于反应物或产物，该中间物一直维持极低的浓度值，这一事实使我们有可能近似地认为中间产物处于稳态，（即d I/d t 0）从而将微分方程转化为代数方程，大大简化求解过程。,1 稳态 对一个反应系统而言，所谓稳态是指其性质不随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。,稳态近似方法,在反应过程中有多少个高活性中间物种，稳态近似就可以有多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。根据等于零的代数方程求出中间物种的稳态近似浓度表达式，将其代入总反应速率的表达式中，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中。,用稳态近似推导反应速率方程,用稳态近似推导直链反应速率方程,与实验测定的速率方程一致。,平衡假定,一般而言，在一个复杂反应的历程中，如果存在速率控制步骤（或称决速步骤）则:(1)总反应速率取决于速率控制步骤的反应速率。(2)前面的对峙反应处于快速平衡，可利用平衡常数K及反应物浓度的关系求出中间产物的浓度。(3)速率控制步骤之后的基元步骤对总反应速率不产生影响。按(1)写出总反应速率表达式；利用平衡关系(2)，以反应物的浓度表示出中间物的浓度，可得速率方程。,水溶液中的反应：I-+OCl-=OI-+Cl 历程：OCl-+H2O HOCl+OH-k1 HOCl+OH-OCl-+H2O k2 HOCl+I-HOI+Cl-k3 速率控制步骤 HOI+OH-OI-+H2O k4 OI-+H2O HOI+OH-k5由速率控制步骤得 r=k3 HOCl I-据平衡假设：(k1/k2)=HOClOH-/(OCl-H2O)中间物浓度:HOCl=(k1/k2)OCl-H2O/OH-得总反应的速率方程为 r=kapp I-OCl-/OH-其中kapp=k3 k1 H2O/k2。,例：,8.4 气相反应的简单碰撞理论,一、双分子反应的简单碰撞理论,1.理论模型,1)反应物分子可看作无相互作用（独立子）、无内部结构、完全硬性的硬球。2)分子必须通过碰撞才能发生反应；碰撞分子对的能量超过某一能量阈值c 时，反应才能发生；能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。3)反应过程中，分子的速率和能量分布均遵守麦克斯韦-玻耳兹曼平衡分布。,简单碰撞理论认为(SCT)：,分子无内部结构,2.理论模型,Z：单位时间(s)单位体积(cm3)内反应物分子的碰撞数,反应速率:活化分子在单位时间单位体积内的有效碰撞次数。,q：有效碰撞概率,(碰撞频率),A+B P,化学反应：,单位体积中A的数目,则：碰撞截面=(rA+rB)2,(1)碰撞频率Z,A、B两球的碰撞情况：,设:B球不动 A对B球的相对速度为uAB,当两球的质心投影落在直径为rA+rB的圆截面之内时，都有可能发生碰撞。,一个A分子每秒钟碰到B的次数为:,A,B,单位体积中B的数目,（单位体积中）,若单位体积内A的个数为NA，则：,气体分子运动论中推得：,即单位时间单位体积中A、B相互碰撞的频率为：,(2)有效碰撞概率q,根据Boltzmann分别定律，可推出能量大于c的分子所站的比例：,活化分子,(3)反应速率,由碰撞理论推出的速率常数kSCT,二、对理论的分析与检验,1.对活化能是温度的函数的解释,说明Ea 与温度有关，与实验事实一致 温度不高，0.5RT可忽略不计,Arrhenius活化能 阈能,2.指前系数ASCT,3.对碰撞理论的评论,成功之处：物理图象简明清晰；解释了Arrhenius 公式；对分子结构简 单的反应，理论上求算的k值与实验测定的值能较好地吻合。,碰撞理论本身不能预言Ec值，求k时要借助于Ea，故失 去了从理论上语言k值的意义;,不足之处：,对于结构复杂一些分子的反应，碰撞理计算的 k 值偏差 较大，这说明 硬球模型过于粗糙。,没有考虑分子的结构与性质,8.4.3 单分子反应理论,1.单分子反应时滞理论,Lindemann提出的单分子反应机理：,单分子反应：A P,（林德曼）,A+M A*+M,A*P,k1,k-1,k2,注意:A*有可能再经碰撞失活，也有可能分解为产物P,分子碰撞产生的活化分子,时滞:A*从活化到反应的时间(活化分子要经过一定时间才能离解),时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。,惰性质点,由于碰撞的存在，故非真正的单分子反应,（富能活化分子）,2.实验验证（将M当A处理）,解得：,高压时：表现为一级反应,低压时：表现为二级反应,不讲！,3.RRKM理论,30年代,Marcus 把RRK提出的单分子反应理论与过渡态理论结合起来,对林德曼的单分子理论进行了修正,提出了RRKM理论。,Rice-Ramsperger-Kassel,林德曼单分子理论定性可以，定量偏差较大！,要修正的原因,RRKM理论提出的反应机理：,k-1,富能分子A*在变成产物之前必须先变成过渡态A，消耗一部分能量来克服势垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。,k2是E*的函数,E*Eb时:k2=k2(E*),稳态法：,处理的总结果与实验事实符合较好。,热统计算,麻烦！,8.5 过渡状态理论,由于没有讲统计热力学，只有放弃！,反应速率取决于ABC分解为产物的速率：r=C,A+BC ABC AB+C,K,：导致络合物分解的不对称伸 缩振动的频率,习题：,1、在描述一级反应的下述说法中，不正确的是(A)lnc 对时间 t 作图得一条直线；(B)半衰期与反应物起始浓度成反比；(C)同一反应消耗反应物的百分数相同时，所需的时间相等；(D)速度常数的单位是(时间)1。,B,2、二级反应 2AB 的半衰期是(A)与 A 的起始浓度无关；(B)与 A 的起始浓度成正比；(C)与 A 的起始浓度成反比；(D)与 A 的起始浓度平方成反比。,C,3、在基元反应中，正确的是(A)反应级数与反应分子数总是一致；(B)反应级数总是大于反应分子数；(C)反应级数总是小于反应分子数；(D)反应级数不一定与反应分子数总是一致。,D,4、给出方程式 AB 2P，则正确的叙述是(1)此反应为二级反应；(2)此反应为双分子反应；(3)此反应为基元反应；(4)此反应各物质间的计量关系已定,D,5、质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确?,答：因质量作用定律只能用于基元反应，而总反应不一定是基元反应。因此不一定正确。,6、对于平行反应的描述，不正确的是(A)k1和k2 的比值不随温度而变；(B)反应物的总速率等于两个平行的反应速率之和；(C)反应产物 B 和 D 的量之比等于两个平行反应的速率之比；(D)反应物消耗的速率主要决定于反应速率较大的一个反应。,A,7、某反应速率常数k为0.107min-1-1变到0.7 mol.L-1-1-1所需时间的比值为 a 10 b 100 c 1 d 0.01,C,8、已知某复合反应的反应历程为 A,B；B+D,则 B的浓度随时间的变化率,a k1cAk2cDcB；b k1cAk-1cBk2cDcB；c k1cAk-1cBk2cDcB；d k1cAk-1cBk2cDcB,Z,是：（）,B,