第二章 紫外可见吸收光谱.ppt

第二章 紫外-可见吸收光谱UltraViolet spectroscopy,UV,史大华,基本内容,第一节 紫外光谱基本原理和基本概念第二节 紫外吸收与分子结构第三节 影响化合物紫外吸收的其他因素第四节 紫外吸收光谱的应用,一、紫外吸收光谱的产生电磁波具有波动性和粒子性，电磁波具有波长、频率和能量。三者之间具有如下关系：,第一节 紫外光谱基本原理和基本概念,=c/E=h,电磁波可以和物质发生作用，物质吸收电磁波就可以产生电磁波谱。,紫外可见吸收光谱分析法是根据化合物分子在紫外及可见光区的吸收光谱来研究物质的组成和结构的方法。,电子光谱可分为三个区段：,远紫外光区（4200nm):操作困难，应用价值不大。,近紫外光区（200 400 nm):芳香化合物及共轭体系在此区域有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。,可见光区（400800nm):有色物质在这一区域有吸收。,二、紫外-可见分光光度计,可见分光光度计ultraviolet spectrometer,紫外-可见分光光度计,分光光度计的基本组成,光源,碘钨灯,氘灯,单色器,测量池,参比池,样品池,光电倍增管,数据处理和仪器控制,1、光源,在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。,2、单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。,3、样品室,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,5、结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,4、检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,分光光度计的类型,1、单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,2、双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,3、双波长,将不同波长的两束单色光(1、2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。,1紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,s,p*,s*,R,K,E,B,n,p,E,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n,三、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds,电子在轨道间跃迁,反键*轨道,反键*轨道,孤对电子(n),成键轨道,成键轨道,能量,150 nm,200 nm,200 nm,200-400 nm,反键分子轨道,成键分子轨道,近紫外区三种主要类型的电子跃迁,凡是含有杂原子的有机化合物都存在此类跃迁。,凡是具有双键或共轭双键的有机化合物都存在此类跃迁。,凡是含有键，并且体系中包含具有孤对电子的杂原子的有机化合物都存在此类跃迁。,物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M+热,M+荧光或磷光,E=E2-E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;,M+h M*,基态 激发态E1（E）E2,四、紫外光谱特征,电子跃迁伴随着分子的转动和振动跃迁。,(1)带状峰(“拖泥带水”),(2)强弱不均(摩尔吸收系数),肩峰,max,min,五、朗伯-比尔定律,一束单色光通过样品溶液时，如样品吸收单色光，则存在着如下关系：lgI0/I=cl=A 为吸收率（它是溶质对电磁波辐射吸收能力的度量）在光谱中，常用透射率T（transmittance）来表示光通过的情况，被定义为 T=I/I0紫外光谱图的横坐标表示波长，纵坐标可用吸收强度A（或用、lg 表示），也可用透过率T来表示。,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,吸收曲线的讨论：,六、常用术语,1.发色团（chromophore）凡是可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的原子团，统称为发色团。如C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。2.助色团（auxochrome）OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使发色团的吸收波长变大或吸收强度增加。,六、常用术语,3.红移（red shift or bathochromic shift）最大吸收波长向长波移动。4.蓝移（blue shift or hypsochromic shift）最大吸收波长向短波移动。,5.增色效应（hyperchromic effect)使吸收带的吸收强度增加的效应。反之为减色效应。,6、K带：由共轭体系 跃迁产生的吸收带，通常具有较大的吸收强度（10000）。,7、R带：由 跃迁产生的吸收带（100）。,8、B带：是由芳环的 跃迁产生的吸收带，是苯及其同系物或具有芳香性的杂环化合物的特征吸收带。大多情况下，2003000，在非极性溶剂中是一个有多重吸收（即精细机构）的宽带。在极性溶剂中或苯环上连有极性结构集团，这种精细结构会消失。,（6）E带：也是由芳环的 跃迁产生的 吸收带，是芳香族化合物的特征吸收带。,E带又分为E1带和E2(La)带两个吸收。E1带的吸收峰大约在180nm，E2带的吸收峰大约在200nm。,当苯环上引入生色团或助色团时，E2会发生红移，强度也增加，但大多数红移不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将演变为K带。,苯的紫外吸收光谱,七、溶剂的选择,七、溶剂的选择,1、所用溶剂应不与待测组分发生化学反应。2、溶剂应当不影响样品的吸收光谱，因此在测定范围内溶剂应当是紫外透明的，即溶剂本身没有吸收。3、为降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂的吸收光谱的影响，应尽量采用极低极性溶剂。4、样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度以得到吸光度适中的吸收曲线。5、尽量与文献中所用的溶剂一致。6、溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。,第二节 紫外吸收与分子结构,利用紫外光谱鉴定有机化合物的结构主要根据其紫外光谱上的吸收峰的位置（）和吸收强度（）。,当推测某待测化合物为某已知化合物时，可利用这个已知物的紫外光谱与该化合物的谱图进行对照。手头无标准样时，可采用谱库检索。,当推测某待测化合物骨架结构时，可采用先利用经验规则计算，再与实测谱图对照的方法。,掌握规律,提供不饱和结构单元信息,掌握规律,记牢、用活模板分子 如：乙醛、乙酸、苯、苯甲酸等结构单元的紫外吸收数据。,一、饱和化合物,烃类 开链烷烃和环烷烃分子中只存在*跃迁，其最大吸收波长max小于200nm，落在真空紫外区。含杂原子的饱和化合物 含杂原子的饱和化合物，如醇、醚、胺等，存在着*和n*两种跃迁，后者的跃迁能量低于前者，而且吸收峰的强度较小。含杂原子饱和化合物中的*跃迁产生的吸收峰都小于200nm，但n*跃迁的情况有所不同，醇和醚小于200nm，而胺和碘代烃则高于200nm,一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂,二、简单不饱和化合物,非共轭*跃迁，max位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯 165nm（15000），乙炔 173nm,CC与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，max红移。,小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连，*跃迁仍位于远 紫外区。,含杂原子的双键化合物,1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）*、n*、*属于远紫外吸收 n*跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R带,2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。,3.硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n*跃迁max红移。,二、具有共轭体系的化合物,含有孤立双键的烯烃其*跃迁小于200nm，但当两个双键发生共轭时，最大吸收波长可发生30nm左右的红移，使共扼烯烃的最大吸收波长落在近紫外区。,（1）共轭烯烃,当推测某化合物为共轭双烯或其衍生物时，可按照Woodward-Fieser规则计算该化合物 共轭体系*跃迁的最大吸收波长（max）,Woodward-Fieser规则,Woodward-Fieser规则出发点是把化合物中一定的结构单元化作母体，而把母体上所连的其余部分看作是取代基，分别赋予母体和取代基一定的数值，然后通过简单的加减运算求得化合物的max。,max=母体二烯+扩展双键增量+取代基增量+环外双键增量,计算共轭双烯或其衍生物max的Woodward-Fieser规则,丁二烯 217nm,253nm,214nm,228nm,241nm,母体值：,计算共轭双烯或其衍生物max的Woodward-Fieser规则,每扩展一个碳碳共轭双键,+30,每延长一个环外双键,+5,每个烷基,+5,+6,+5（开链及非稠环共轭二烯+17nm),+60,+30,X-（-Cl,-Br）,RO-（烷氧基）,R2N-,RS-(烷硫基),计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的*最大吸收波长的Woodward经验规则。,共轭双键=30nm,环外双键=5nm,烷基取代基=5nm,烷基取代基=5nm,烷基取代基=5nm,同环二烯=253nm共轭双键=30nm环外双键=5nm烷基取代基=35nm,计算值：max=303nm测定值：max=306nm,胆甾-2,4,6-三烯,异环二烯=214nm,环外双键=5nm,烷基取代基=5nm,烷基取代基=5nm,烷基取代基=5nm,异环二烯=214nm环外双键=5nm烷基取代基=35nm,计算值：max=234nm测定值：max=234nm,例1：,麦角甾醇的乙醇溶液的紫外光谱max=282nm，该化合物结构如下式，试验证此结构式是否正确。,解：,G,注意：(1)双键G是非共轭的，对计算无影响。,max=母体二烯+扩展双键增量+取代基增量+环外双键增量=（253+0+4 5+2 5）nm=283 nm,例2：,计算下边化合物的max值。,解：,实测值：324nm,max=母体二烯+扩展双键增量+取代基增量+环外双键增量=（253+30+3 5+5 5）nm=323 nm,注意：(1)母体值有两种可能的选择时，选基本值大者为母体。,（2）中 A碳 在计算中算作两个烷基，计算两次。,A,解：,实测值：278nm,例3：,max=母体二烯+扩展双键增量+取代基增量+环外双键增量=（214+30+2 5+5 5）nm=279 nm,注意：(3)箭头所指双键是两个环的环外双键，因此在计算时算作2个环外双键。,（4）由于分子中基团的相互作用或空间效应影响，常使Woodward-Fieser规则产生偏差。,（5）Woodward-Fieser规则不能预测吸收带的强度并且该规则只适用于共轭四烯以下的体系。,含有五个以上共轭双键的体系，Woodward-Fieser经验计算规律已不适用，要改用下面的公式（Fieser-Kuhn）来计算,(max)2=(36.98-39.10 0.92N)104N=n+0.1R+0.1A+0.2Ep-0.8Rl,n为共轭双键数R为共轭体系上取代的烷基数A为共轭体系上CH2OH、CHOH、C-OH的取代基数Ep为分子中的环氧数Rl为共轭体系上含有双键的环数,例,N=n+0.1R+0.1A+0.2Ep-0.8Rl=9+0.1 6+0.1 0+0.2 2-0.8 0=10(max)2=(36.98-39.10 0.92N)104=（36.98 39.10 0.9210）104 max=444 nm（实验值 442 nm）,n为共轭双键数R为共轭体系上取代的烷基数A为共轭体系上CH2OH、CHOH、C-OH的取代基数Ep为分子中的环氧数Rl为共轭体系上含有双键的环数,2.、不饱和羰基化合物,由C=C双键和C=O双键组成的，-不饱和羰基化合物可用如下通式表示：,计算数据表（Woodward和Nielson规则）母体基本值 醛类 207 五元环烯酮 202 开链或大于五元环烯酮 215 羧酸或酯类*193(198)a或b单烷基取代 208(203)a,b或b,b双烷基取代 217(222)a,b,b三烷基取代 225(230)*共轭体系内有五元环或七元环内双键时,增加5nm,增加值 同环共轭双烯 39 扩展共轭双键 30 环外双键 5 取代基 a b g及以上 烷基 10 12 18-OH 35 30 50-OR 35 30 17 d 31-SR 85-OAc 6 6 6-Cl 15 12-Br 25 30-NRR 95(酸或酯类为70)注:以上计算值仅适合于以95%乙醇为溶剂,若为其它溶剂,需校正。,、不饱和羰基化合物的溶剂校正值 溶剂 校正值 水+8 甲醇 0 氯仿-1 1,4-二氧六环-5 乙醚-7 正己烷或环己烷-11,位烷基取代基=10nm,-烯酮=215 nm同环二烯=39 nm 共轭双键=30 nm 环外双键=5 nm位烷基取代基=10 nm位烷基取代基=18 nm,计算值：max=317 nm测定值：max=314 nm,计算共轭烯酮的Woodward经验规则。,-烯酮=215nm,共轭双键=30nm,同环二烯=39nm,环外双键=5nm,位烷基取代基=18nm,胆甾-2,4-二烯-6-酮,应用举例：,母体五元环烯酮 202nm扩展双键1 30环外双键1 5,max=母体+扩展双键增量+取代基增量+环外双键增量=（202+30+5+182）nm=273nm,g烷基取代1 18d烷基取代1 18,应用Woodward规则应该注意：,环上的羰基不作为环外双键，共轭体系有两个羰基，其中之一不作延长双键，仅作为取代基计算。有两个可供选用的、不饱和羰基母体的时候，应优先选择具有波长较大的一个。羰碳上取代基不予考虑。,母体六元环烯酮 215nm扩展双键2 60环外双键1 5同环共轭双烯1 39b烷基取代1 12g以上烷基取代3 3 18,max=母体+扩展双键增量+取代基增量+环外双键增量=（215+60+5+39+12+183）nm=385nm,实测值：388nm,例：,O,1.苯的紫外吸收光谱 跃迁类型：*吸收谱带：E带：E1：184nm(104)E2：203nm(7400)B带(精细结构)：254nm(250),三、芳香族化合物,E2,E1,B带,2.单取代苯的紫外吸收谱带体现了苯环与取代基的相互作用，使最大吸收谱带红移、强度增大、B带精细结构消失。若苯环上引入一个助色团，则发生p,p共轭或s,p超共轭，使苯环各谱带红移，强度增大。其影响与推电子能力有关，顺序为：O-NH2 OCH3 OH Br Cl CH3若苯环上引入一个发色团，则发生p,p共轭，降低了pp*跃迁能量，使苯环各谱带红移，强度增大。其影响与吸电子能力有关，顺序为：NO2CHOCOCH3COOHCN,COO_SO2NH2NH3+,苯和甲苯的UV谱(环己烷),硝基苯(1)、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯(3)的UV谱(庚烷),3.二取代苯的紫外吸收带与两个取代基的性质及相对位置有关，E2带所受影响较大，其位移规律如下：（1）对位二取代苯A.两取代基同为吸电基或同为推电基时，E2带红移，红移大小由红移效应强的基团决定。一些取代基使E2带红移的红移值(Dl，2%甲醇)：CH3 3.0 OCH3 13.5 O-31.5Cl 6.0 CN 20.5 COCH3 42.0Br 6.5 NH2 26.5 CHO 46.0OH 7.0 COOH 26.5 NO2 65.0NHCOCH3 38.5(乙醇中),例如：对硝基苯甲酸的E2带红移65.0nm，应在 203+65=268nm 处给出吸收带（实测值264nm）；同理，对二硝基苯的E2带也应出现在268nm处（实测值266nm）。B.当两取代基一个为吸电基，一个为推电基时，其红移值远大于两取代基的红移值之和。例如：对硝基苯胺，两取代基的红移值之和为91.5nm，E2带实测值为381.5nm，即实际红移值为178.5nm。,（2）邻位或间位二取代苯E2带红移值近似两个取代基的红移值之和。例如：羟基苯甲酸，-OH和-COOH的红移值之和为33.5nm，实测E2带红移值：邻羟基苯甲酸为33.8nm，间羟基苯甲酸为34.0nm。（3）酰基苯衍生物 R-C6H4-COX R为推电子基团，X为烷基、H、OH或OR，这类化合物的E2带吸收位置可以用 Scott 规则估算。Scott规则：,母体基本值:X=H(醛)250nmX=烷基或环烷基(酮)246nmX=OH,OR(羧酸,酯)230nm增加值(nm):取代基 邻位 间位 对位烷基或环烷基 3 3 10-OH,-OCH3,-OR 7 7 25-O-11 20 78-Cl 0 0 10-Br 2 2 15-NH2 13 13 58-NHCOCH3 20 20 45-NHCH3-73-N(CH3)2 20 20 85,PhCOR母体=246 nm对位-OH取代基=25 nm 间位-OH取代基=7 nm,计算值：max=278 nm测定值：max=279 nm,间位-OH取代基=7nm,PhCOR母体=246nm,对位-OH取代基=25nm,PhCOR母体=246nm,间位-Br取代基=2nm,邻位-烷取代基=3nm,PhCOR母体=246 nm邻位-烷取代基=3 nm间位-Br取代基=2 nm,计算值：max=251 nm测定值：max=248 nm,应用举例：,母体环烷基酮 246nm o-环烷基取代+3 m-OCH3取代+7p-OCH3取代+25 lmax=281nm,母体环烷基酮 246nm o-烷基取代+3 o-OH取代+7m-Cl取代+0 lmax=256nm,4.稠环芳香化合物,萘(1)、蒽(2)、丁省(3)的UV谱,5.杂环化合物 与同类芳香烃相似,噻吩(环己烷),5元杂环化合物,第四节 影响化合物紫外吸收其他因素,一、溶剂对化合物max的影响,一个化合物在非极性溶剂中测得的紫外吸收光谱与其在气态时测得的谱图是一致的。极性溶剂的加入往往使其max发生位移，这种现象称为溶剂效应。,例如 分子的两种 不同类型的电子跃迁随溶剂极性增加而发生有规律的变化：,n-己烷,CHCl3,CH3OH,H2O,n*329 315 309 305,*2 30 238 237 243,c,具有n*跃迁的化合物，比较其在非极性溶剂和极性溶剂中测定的紫外光谱可以发现n*跃迁吸收带发生了蓝移（用极性溶剂时吸收波长更短的紫外光）。,具有*跃迁的化合物，比较其在非极性溶剂和极性溶剂中测定的紫外光谱可以发现*跃迁吸收带会发生红移（用极性溶剂时吸收波长更长的紫外光，图2.5）,二、立体效应对化合物max的影响,1、当一个生色团同另一个生色团或助色团处于共轭的位置时，如果有某种立体障碍因素破坏了这种关系，则最大吸收波长会发生蓝移，吸收强度也会降低。例如：,max 249nm 27600,max 238nm 11000,（1）这种空间位阻的影响在邻位取代苯中表现突出。例如：,8900 6070 5300,1540 640,（2）这种立体效应也体现在顺反异构体中，一般顺式异构体的max都比相应的反式异构体小，且也较小。,例如：,27000 13500max 295nm 280nm,（3）这种立体效应还表现在共轭双键的构象中，反向（s-trans)共轭双键的吸收强度（值），比相应顺向（s-cis)的高。这是因为s-trans型没有空间障碍。如：,s-trans 型 s-cis 型,s-cis 型 s-trans 型 11900 20000,，-不饱和酮也有s-trans 型 和 s-cis 型的差别，如：,s-trans 型 s-cis 型 19950 6300,2、两个生色团之间或生色团与助色团之间虽不共轭，但由于空间的排列，使他们的电子云能相互影响，也会导致max和 max的改变。,（1）-取代环己酮有两种构象，当-取代基位于直立键时，常使羰基（n*跃迁）的max红移，而当-取代基位于平伏 键时，则使其蓝移。（用于判断-取代基的位置）,max的变化,-取代基,ClBrOHOCOCH3,-7-5-12-5,+22+28+17+10,（2）跨环效应：在某种情况下，由于分子空间排列的几何形状使得分子中两个孤立的生色团的轨道发生部分交盖，致使共轭范围有所扩大，紫外吸收发生红移，这种情况在环系情况下表现得较为突出。例如：,max 280nm max 300.5nm 150 292,这种由于环的限制使得两个孤立生色团的电子能越位发生作用的现象称为跨环效应。,第五节 紫外吸收光谱的应用,一、定性分析 通常只用作辅助手段 1.确定分子结构（从可能结构中选择）（1）通过图谱比较推定 标准光谱的应用 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的 标准谱图The sadtler standard spectra,Ultraviolet（2）通过计算推定,例：推测产物B的结构。已知其UV的max=242(乙醇中),lmax=217+53 lmax=217+5+54=232nm=242nm,例：紫罗兰酮异构体的确定：经前期工作已知紫罗兰酮有两种异构体和，测其UV谱,紫罗兰酮两种异构体如下：,A,B,试根据Woodward规则计算确定何者为，何者为。,2.确定分子可能的结构片断（1）220400nm范围内没有吸收带：饱和脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃（2）220250nm有强吸收：共轭二烯或、不饱和醛酮（3）220250nm有强吸收，250290nm有中等强度吸收：存在芳环（4）250nm有强吸收：长共轭体系,3.研究构型及互变异构（1）顺、反异构（2）互变异构,立体结构和互变结构的确定,顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，max大,互变异构：,酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式：max=243 nm,二、定量分析,Lambert-beers law：A=c l通常用标准曲线法。,标准曲线法步骤：,1、先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱，找出lmax。2、将波长固定在lmax处。测定一系列不同浓度待测样品溶液的吸光值。以浓度c为横坐标，吸光值A为纵坐标，做标准工作曲线。3、未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在lmax处测定其吸光值A未。4、在工作曲线上找出对应A未的浓度，在计算未知样品中待测组分的含量。,本章学习要求,1、了解分子光谱产生的基本原理；,2、了解有机化合物分子中的主要分子轨道类型及电子 跃迁类型；,3、了解紫外吸收光谱的常用术语；,4、掌握影响紫外吸收光谱的主要因素及对UV的影响；,5、掌握几种主要化合物谱带吸收波长的经验计算方法；,6、能运用UV谱图进行有机化合物结构确定。,作业：课本习题的5，7，8（1，4，6，8，11）及紫罗兰酮例题。,