《武建超报告》PPT课件.ppt

离子印迹检测饮用水中重金属,武建超 2013年3月5日,主要内容,研究背景离子印迹技术简介合成方法当前遇到的问题,研究背景,金属离子印迹技术在环境分析和生物医药领域中具有广泛的应用前景。具体有固相萃取、色谱分析、膜分离、生物传感器和蛋白质分子的印迹。该聚合物能从复杂体系中高效地分离富集某种特定的痕量待测物，且具有化学性质稳定、对环境的耐受性较强、易大规模制备等优点。其中不同种类的金属离子印迹聚合物已经制备成功，如Cd2+、Pb2+、Cr3+、Ag+。Esen等人制备了以Pb2+模板分子、甲基丙烯酸为功能单体的离子印迹聚合物，并用它作为分子印迹固相萃取的固定相，结果表明，相对于Cd2+、Ni2+和Cu2+，它有着很高的选择性1。Zhan chao-Li等人以Cd2+为模板分子，3-thiocyanatopropyltriethoxysilane作为模板合成的离子印迹聚合物并制成吸附剂，用于出去水溶液中的Cd2+，比传统的加热方法效率高2.3倍21 C Esen,M Andac.Highly selective ion-imprinted particles for solid-phase extraction of Pb2+ionsJ.Chem.69(1997)345.2 Zhan-Chao Li a,Hong-Tao Fan b,Ying Zhang.etc.J.Chemical Engineering Journal,171(2011)703710.,简 介,离子印迹的本质即是对目标物捕获并富集的过程。金属离子与配体原子间的螯合作用相结合，然后通过交联剂与功能单体之间的交联作用将其固定起来，最后通过改变外界的环境条件去除金属模板离子，最终得到离子大小和空间空穴与模板离子相匹配的印迹聚合物3。这样，获得的离子印迹聚合物分子识别目标物是依靠模板分子和金属离子的配位作用以及与之匹配的孔穴形状。,3段俊新,李曦,陈维良.金属离子印迹聚合物的研究进展J.粘接,2011(10):80-84.,合成所需要的物质,模板 功能单体 交联剂 溶剂模板：即所要捕获的离子。本研究的对象是 饮用水中含有的重金属As,Cr,Cd。,砷 As,砷有三种形式存在：不带价(As)，三价砷(aesenite)，五价砷(arsenate)，一般而言无机砷比有机砷要毒，三价砷比五价砷毒。氧化条件下，砷的高价氧化物要比低价砷的氧化物水解性强，易水解沉淀，而在还原状态下，砷多易形成稳定的化合物。所以碱性的还原环境是三价砷中毒形成的重要条件4。水中以亚砷酸和砷酸为主。水中砷的存在形式包含砷的价态和形态两方面的含义。在水中主要以三价砷和五价砷的形式存在并且五价砷通常易于通过吸附、离子交换或与水中其他阳离子形成水不溶物5。4徐兴礼.地下水中砷的迁移转化影响因素及处理技术研究J.能源与环境,5李振瑜，刘皓磊，刘沫等.高氟水和高砷水处理技术与设备问题探讨J.中国水利，2007,镉（Cd）,Cd2+在pH值8时为简单离子而在pH值为8时可生成Ca(OH)2。天然水环境中的C1-、OH-和SO4+，可与镉离子(Cd2+)配合形成配配合物.其中CdSO4、CdCl2、Cd(NO)2 溶解度较高6.6李红阳，牛树银.常见硫化物的氧化作用及其环境效应J.北京地质，2001,13（2）,铬（Cr）,铬的毒性与其存在的价态有关，三价态为常态，是对人体有益的元素。六价铬比三价铬毒性高100倍，三价铬和六价铬可以相互转化。存在形式：在有氧的条件下，天然水中仅以六价铬化学态存在，以铬酸，重铬酸盐，铬酸盐，重铬酸盐，三铬酸盐和四铬酸盐的形式7,其比例与溶液的Ph有关。7任守信.水中铬的化学形态分布J.中国环境科学，1989，9（1）,功能性单体,聚合物的合成中，与金属离子能够产生螯合作用的功能基团主要有氧基、羟基、巯基等8芳香化合物：苯胺、酪胺、苯酚羧酸类：甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸杂环弱碱类：乙烯基吡啶、乙烯基咪唑烷基磷酸类此外还有氨基二乙酸衍生物以及硅氧烷类。以上功能单体中金属离子印迹聚合中最广泛使用的功能单体是丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基苯甲酸等羧酸类化合物体8朱琳琰,张荣华,朱志良.金属离子印迹技术研究进展J.化学通报,2010,16(4),金属离子印迹聚合物的功能单体的条件9,长碳链能够保证较高的表面活性苯环的存在能够保证结合位点的刚性有机磷功能基团具有较高的结合强度，能够保证高吸附率和选择性。9M Yoshida，Y Hatate，K Uezu et al.properties for functional monomers to produce a metal template effect by a surface molecular imprinting technique.Maeromoleeules，1999，32：12371243,交联剂,带有功能基团的聚台物需要通过交联剂将其形成的空间结构固定起来同时为了实现有效的印迹，即专一选择性，由功能单体衍生的功能残基应均匀地分布在整个聚合物网络结构中。可以通过选择反应活性和功能单体活性类似的交联剂来进行聚合交联反应。Spivak等的研究表明，如果交联剂中含有合适的功能基，那么这个交联剂就既可做功能单体又可做交联剂，不需要额外加入功能单体也能取得烙印效果10乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA)是目前在合成MIP中应用最为广泛的交联剂，它的分子链能灵活的适应多种构型的要求，而合成出来的聚合物又有足够的刚性用于维持孔穴的形状和功能基的相对位置10Sibrian-Vazquez M，Spivak D AMolecular imprinting made easyJ=AmChemSoc，2004，126：78277833.,溶剂,必须具备充分溶解功能单体和模板的能力能为印迹高聚物提供多孔结构，进而促进对客体分子的键合程度。,印迹分子的去除,采用萃取，酸解等物理或化学方法把占据在识别位点上的绝大部分印迹分子洗脱下来。,印迹聚合物制备方法,本体聚合法11表面印迹法12,13乳液聚合和悬浮聚合法14溶胶一凝胶法15,1611谭天伟，分子印迹技术及应用lMJ，北京：化学 工业出版社,201012仰云峰，车爱馥，吴健，等表面分子印迹研究进展J化学通报，20()7，7()(5)：32433013 Rao T P,Kala R,Daniel S.Metal ion-imprinted polymers-Novel materials for selective recognition of inorganics J.Analytica Chimica Acta,2006,578:105-116.14Rao T P,Kala R,Daniel S.Metal ion-imprinted polymers-Novel materials for selective recognition of inorganics J.Analytica Chimica Acta,2006,578:105-116.15lm H J,Ya11gY H，AllainLR，et a1.Functionalized sol gels for se1ective copper(II)scparationJ.Environ.Sci.Technol,2000,34：2209-2214.16Guo-Zhen Fang,Jin Tan.An Ion-Imprinted Functionalized Silica Gel Sorbent Prepared by a Surface Imprinting Technique Combined with a Sol-Gel Process for Selective Solid-Phase Extraction of Cadmium(II),目前制备离子印迹聚合物，本体聚合法是最传统的方法。该方法虽然简单易行，但制得的印迹聚合物的识别位点大多集中在聚合物内部，导致印迹离子与识别位点结合困难、结合效率低和印迹离子洗脱困难等问题。悬浮聚合和沉淀聚合虽有改进，可以得到具有较大表面积、颗粒均匀的聚合物且吸附量更高，但其聚合物的印迹位点仍处于聚合物内部。表面印迹聚合法形成的聚合物的识别位点可留在印迹聚合物的表面或者分布在固相基质的外层，因而可显著改善以上问题，并缩短富集和洗脱的时间,当前遇到的问题,即以下三个问题：吸附容量吸附选择性印迹离子洗脱,当前制作的方法：表面印迹聚合法有望成为一种非常有发展前途的金属离子印迹技术，其形成的聚合物的识别位点可留在印迹聚合物的表面或者分布在固相基质的外层，因而可显著改善以上问题,表面印迹原理,功能性单体溶解在有机溶剂，而离子是溶解在水相中，加入表面活性剂，使得具有两性性质的功能单体在乳化液界面形成了分子印迹复合体，并且在反应界面上保持固定。聚合之后，模板移除，在小球表面就形成了携带有能够识别特定位点并能够与模板分子结合的聚合物树脂14。,14Rao T P,Kala R,Daniel S.Metal ion-imprinted polymers-Novel materials for selective recognition of inorganics J.Analytica Chimica Acta,2006,578:105-116.,想 法,应用表面印迹法制备能够富集重金属离子的离子印迹聚合物，需要考虑的功能单体，有机溶剂，表面活性剂的选择以及其加入量等各方面的考虑。,谢 谢！,