《高分子化学》PPT课件.ppt

1,第二章 自由基聚合,在连锁聚合反应的单体中，单体上的取代基的电子效应和空间效应对单体聚合能力产生影响。对于单取代的烯类单体，只考虑电子效应不必考虑取代基的空间效应。对于同碳二元取代的烯类单体除1,1-二苯基乙烯外，只考虑电子效应，不必考虑取代基的空间效应。对于非同碳二元取代、三元取代、四元取代的烯类单体只考虑取代基的空间效应，不必考虑电子效应，由于空间位阻，一般不能聚合。氟代乙烯例外，不管氟代的位置和数量都能进行自由基聚合。题中能进行自由基聚合的单体是CF2=CFClCH2=C(CH3)(COOCH3),2,不能进行自由基聚合的单体还有:CH2=C(CN)(COOCH3)两个吸电子取代基,只能进行阴离子聚合 CH2=C(CH3)(C2H5)两个推电子取代基,只能进行阳离子聚合 题中 CH2=CHCl 自由基聚合 CH2=CCl2 自由基聚合和阴离子聚合 CH2=CH-C6H5 自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合 CH2=CH-CN 自由基聚合和阴离子聚合 CH2=C(CN)2 阴离子聚合 CF2=CF2 自由基聚合,结构对称,位阻效应,ClCH=CHCl H3CH=CHCH3 CH3CH=CHCOOCH3,不能进行聚合的单体是:,CH2=C(C6H5)2 C6H5-体积大,位阻效应,3,CH2=C(CH3)2 阳离子聚合 CH2=C(CN)(COOR)阴离子聚合 CH2=CH-CH=CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 阴离子聚合.CH2=C(CH3)-CH=CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 阴离子聚合.(11)CH2=CH 只能进行配位阴离子聚合 CH3 ABIN的分解反应式 CH3 CH3 CH3 CH3-C-N=N-C-CH3 2 CH3-C+N2 CN CN CN,4,kd、t1/2的单位？kd(s-1)、t1/2(h)都是用来表征引发剂分解速率快慢的物理量。前者多用于科学上，而后者多用于工业上。题中数据要列成表，要用坐标纸作图,以 t作图,5,苯乙烯进行自由基聚合其终止方式为偶合终止；60甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合其终止方式为歧化终止为主(表2.7,偶合终止和歧化终止的百分率分别为15%和85%)；氯乙烯进行自由基聚合其终止方式为向单体转移终止(表2-14)。烯类单体进行自由基聚合，其终止方式与单体结构有关、与聚合温度有关，最后由实验确定。自由基聚合时，转化率、相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反应的活化能很低（Ep约2034kJ/mol）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间非常短只需要0.01S几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间对聚合物的相对分子质量关系不大，如图2.7。,6,但单体的转化率随聚合时间的延长而增加,这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能Ed较高（约125150 kJ/mol），链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率，如图2.8。自由基聚合速率Rpc(I)1/2是由双基终止机理造成。这一关系的局限性是使聚合速率普适方程只适于低转化率和双基终止情况。这是因为引发剂引发（引发效率较高）的自由基聚合体系中，由于“稳态”的假定和双基终止机理有以下关 系式,7,自由基聚合速率Rpc(I)01/2是由于使用了偶氮苯三苯甲烷引发剂造成-N=N-C-+-C+N2 引发，进行自由基聚合，其聚合速率Rp c(I)1/2；而-C 是稳定的自由基是自由基聚合的阻聚剂+CH-CH2-C-CH-CH2 X X,8,稳态时，Ri=Rt,因此，使用偶氮苯三苯甲烷引发剂，进行自由基时,9,热聚合时聚合速率方程如果是双分子引发则有,10,热引发聚合时,如果是叁分子引发则有,2.20,代入普适方程,第题不能用微公式,必须用积分式:,2.23,11,乙烯进行自由基聚合时为什么要在高温130280、高压150MPa250MPa的苛刻条件下进行？乙烯是烯类单体中结构最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0,不易诱导极化,聚合反应的活化能很高,不易发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性,以达到所需要的活化能,有利于反应的进行。乙烯在常温、常压下为气体,且不易被压缩液化,在高压250MPa下,乙烯被压缩,使其密度近似液态烃的密度,增加分子间的碰撞机会,有利于反应的进行。纯乙烯在300以下是稳定的，温度高于300,乙烯将发生爆炸性分解，分解为C、H2和CH4等。鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合时须在高温、高压的苛刻条件下进行。,12,第21.题:氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期限适当（t1/2=1.5h2.0h）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，为什么？苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合体系属均相聚合体系。在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲,转化率达10%15%开始出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。在沉淀聚合体系中,聚合一开始就出现自动加速现象。但由于单体和聚合物之间作用力不同,长链自由基在其中的卷曲程度不同,包裹程度不同,聚合过程中自动加速现象出现的迟早和表现程度也有不同。,13,聚氯乙烯(PVC)在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀,聚合初期包裹程度不深,加上PVC大分子生成的主要方式是PVC链自由基向氯乙烯单体的转移反应,如果选用半衰期t1/2较大的低活性引发剂,转化率要到70%左右时,自动加速现象才表现的最显著；如果选用半衰期限适当（t1/2=1.5h2.0h）低活性和高活性复合引发剂,使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补,则可接近匀速反应。第25题:什么叫链转移反应?有几种形式?对聚合速率、聚合物的相对分子质量有何影响？所谓链转移反应是指链自由基失去一个-H原子，或从单体、引发剂、溶剂(包括相对分子质量调节剂)以及已形成的大分子上夺取一个-H原子(或者一个基团)，结果使链自由基活性消失，终止为一个大分子，而那些失去或者得到-H原子的单体、引发剂、溶剂和已形成的大分子变为新的自由基，这种反应叫链转移反应。链转移反应有以下四种形式。链自由基向单体的转移反应,14,链自由基向单体转移反应是指链自由基转移给单体一个-H原子，或从单体上夺取一个-H原子，其结果链自由基活性消失形成一个大分子，而单体则形成一个单体自由基的反应。链自由基向单体转移的结果使链自由基提早终止，因而使聚合物相对分子质量降低。但是，由于转移以后新生的单体自由基活性并不衰减，体系中自由基数目保持不变，因而向单体转移反应并不影响聚合反应速率。链自由基向引发剂的转移反应 自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向引发剂分子夺取一个基团，结果，链自由基终止为一个大分子，引发剂变为一个初级自由基，这就是链自由基向引发剂的转移反应。链自由基向引发剂转移的结果,自由基数目保持不变，并且新生的初级自由基活性并不衰减，因而转移反应不影响聚合反应的速率。但因链自由基提早终止,使聚合物相对分子质量降低；同时,本来一个引发剂分子可以分解为两个初级自由基，转移反应徒然消耗掉一个引发剂分子,从而降低了引发剂的使用效率。,15,链自由基向溶剂的转移反应溶液聚合时，聚合体系中存在着溶剂,链自由基可能夺取溶剂(包括相对分子质量调节剂)上的活泼氢原子，发生转移反应。向溶剂转移的结果使链自由活性消失，终止为一个聚合物大分子，溶剂生成一个新的自由基，体系中自由基的数目并无增减，如果新生的自由基S的活性也不衰减的话，则不影响聚合速率，但因链自由基提早终止,使聚合物相对分子质量降低。链自由基向大分子的转移反应链自由基可能夺取已形成的大分子上的活泼氢原子，发生转移反应。链自由基向大分子的转移结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。自由基的数目并无增减，并且新生的链自由基活性也不衰减，因而向大分子的转移反应不影响聚合速率；但因链自由基提早终止,使聚合物的相对分子质量降低，同时使原来的线型大分子产生支链，这就造成了聚合物结构的复杂性，并使聚合物的相对分子质量分布变宽。,16,50升至60时,80升至90时,第22.题:,T 对Rp的影响,17,温度对聚合物相对分子质量的影响,50升至60时,80升至90时,18,(苯乙烯偶合终止),第23.题,19,由式得,将kp/kt的值代入式得出kp的值,由计算结果表明：,自由基聚合的参数kd,kp,kt,c(M.),c(M),c(I),20,表2.12 自由基聚合参数,21,第26.题 c(M)=1mol/L c(I)=0.01 mol/L,(苯乙烯偶合终止),22,第27.题:按上题制得的聚苯乙烯相对分子质量很高,需加入多少n-丁硫醇(Cs=21),才能制得相对分子质量为85000的聚苯乙烯?解：n-丁硫醇 CH3CH2CH2CH2SH 其相对分子质量为90,第28.题:聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度无关仅决定于聚合温度？氯乙烯单体的链转移常数CM与温度的关系如下：,23,试求聚合温度为45、50、55和60时聚氯乙烯的平均聚合度？解：氯乙烯聚合时，聚氯乙烯链自由基向单体氯乙烯的转移速度很大，以致超过正常的终止速率，成为生成聚氯乙烯大分子的主要方式，即,24,第29题:用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯60下进行本体聚合,试计算引发剂引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少比例？对聚合度各有什么影响？计算时选用下列数据：f=0.8 60 下苯乙烯的密度为0.887g/mL,25,引发剂引发对平均聚合度倒数的贡献：,向单体转移对平均聚合度倒数的贡献：,向引发剂转移对平均聚合度倒数的贡献：,26,第30.题:诱导期产生的原因?与阻聚剂的关系怎样?试从阻聚常数来比较硝基苯、苯醌、DPPH、三氯化铁、氧的阻聚效果。解：诱导期产生的原因：体系中存在杂质（阻聚剂）引发剂产生的初级自由基首先与杂质反应，待杂质除尽后，体系才能正常聚合。虽然体系中达到聚合温度，但看不到聚合反应进行（聚合速率为零），待体系中杂质除尽，才看到聚合反应进行，这段时间称为诱导期。体系中杂质越多，诱导期越长。从表2.19阻聚常数,大致可比较下列阻聚剂的阻聚效果:氧DPPH三氯化铁苯醌硝基苯,27,表 2.19 阻聚常数CZ,28,第31.题:1,3丁二烯进行自由基聚合时,见表2.20.试计算27、77、127时的平衡单体浓度。解：25 1,3丁二烯,27时,29,77时,127时,30,表2.20 25时聚合热和熵（从液体转变为无定型聚合物）,