第七章氧化还原反应.ppt

第 七 章 氧化还原反应,7.4,7.3 影响电极电势的因素 元素电势图及其应用,7.2 原电池与电极电势,7.1 氧化还原反应,7.1 氧化还原反应,7.1.2 氧化还原反应方程式的配平,7.1.1 基本概念,Chapter 7 氧化还原反应,7.1 氧化还原反应,1.氧化数 1970年国际纯粹与应用化学联合会对氧化数作了如下定义：氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电荷，在化合物中，这种荷电荷把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。,生命体的能量是依靠营养物质的氧化而获得的；四大平衡之一；特点：有电子转移。,7.1.1 基本概念,*或：A原子与电负性较大的B原子成键时“给出”的电子数。,氧化数与化合价不同：化合价是离子键和共价键的电价数或共价数，氧化数是为了说明物质的氧化状态的形式电荷数;化合价永远是整数，而氧化数既可以是整数，也可以是分数，可正、负。CHCl3 C的共价数=4；C的氧化数=+2,确定元素氧化数所遵循的一般原则如下：(1)任何形态的单质中元素的氧化数为零。如N2、Zn、S8等物质中，N2、Zn、S的氧化数都为零。,(2)单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷数。如Fe3+、Cl离子中铁和氯元素的氧化数分别为+3、1。（注意离子电荷与氧化数表示方法不同。）(3)多原子分子中，所有的元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。(4)在共价化合物中，可按照元素电负性的大小，把共用电子对指定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的形式电荷数就是它们的氧化数。,(5)氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物，如NaH、CaH2中，氢的氧化数为1。氧在化合物中的氧化数一般为2，但在过氧化物，如H2O2、BaO2等中，氧的氧化数为1。在超氧化物，如KO2中，氧的氧化数为1/2。在氟氧化物，如OF2中，氧的氧化数为+2。氟在化合物中的氧化数皆为1。,例7-1计算下列物质中带*元素的氧化数。H2S*O4、S*2O32、S4*O62、Mn*O4、Fe3*O4,6 2 2.5 7 8/3,指出下列物质中各元素的氧化数：,KClO4、Cu2O、H2O2、NaH,+1+7-2,+1-2,+1-1,+1-1,2、氧化与还原、氧化剂与还原剂,(3)氧化还原反应:有氧化数发生变化的反应,即有电子得失的反应,这就是氧化还原反应的实质。,2Fe3+2I-=2Fe2+I2,氧化数+3-1+2 0,(1)氧化反应:元素氧化数升高的过程,即失电子的过程.,(2)还原反应:元素氧化数降低的过程,即得电子的过程.,氧化与还原反应是同时发生的。一种元素的氧化数升高，必有另一种元素的氧化数降低，并且氧化数升高的数值与氧化数降低的数值相等。,CuO+H2=Cu+H2O,氧化数降低物质称氧化剂,氧化数升高物质称还原剂,氧化数降低过程,氧化数升高过程,(4)氧化剂:化学反应中得电子的物质,即氧化数降低的物质.,(5)还原剂:化学反应中失电子的物质,即氧化数升高 的物质.,反应过程中电子由还原剂转移至氧化剂。,Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s),可写出两个半反应:,Zn(s)=Zn2+(aq)+2e,Cu2+(aq)+2e=Cu(s),Zn失去电子、氧化数升高、被氧化（氧化作用），本身是还原剂；,Cu2+得到电子、氧化数降低、被还原（还原作用），本身是氧化剂；,3.氧化还原反应分类,(1)将氧化数变化发生在不同物质中不同元素间的反应称为一般氧化还原反应.,（表7-1常见的氧化剂、还原剂）,(3)若氧化数的变化发生在同一物质中同一元素的不同原子间的氧化还原反应称为歧化反应。如:Cu+在水溶液中的反应：2Cu+=Cu+Cu2+,2KClO3=2KCl+2O2,(2)若氧化数的变化发生在同一物质中不同元素间的反应称为自身氧化还原反应。,+5-2-1 0,4.常见的氧化剂和常见的还原剂,氧化剂：一般有较高氧化数或氧化数易降低的物质,如活泼的非金属单质X2、O2；KMnO4、MnO2、K2Cr2O7、K2S2O8、HNO3、PbO2、Fe3+、Ag+等；,还原剂：一般有较低氧化数或氧化数易升高的物质,如非金属单质H2、C；活泼金属Na、Zn等及CO、Sn2+、Fe2+、I-、S2-。还有些中间价态氧化数物质既可做氧化剂又可做还原剂,如：H2O2、SO2、Na2SO3、HNO2等。,(4)若氧化数的变化发生在不同物质的同一元素间的氧化还原反应称为逆歧化反应。如:Hg2+Hg=Hg22+,在氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物、还原剂与它的氧化产物组成的电对，称为氧化还原电对。例如下列反应中，存在两个电对：Fe3+/Fe2+和I2/I。2 Fe3+2 I=2 Fe2+I2,在氧化还原电对中，氧化数较高者称为氧化型（如Fe3+、I2），氧化数较低者称为还原型（如Fe2+、I）,5.氧化还原电对,氧化型与还原型存在着共轭关系，如：氧化型ne=还原型Fe3+e=Fe2+I2+2e=2I 氧化型物质的氧化能力越强，对应的还原型物质的还原能力就越弱。例如：MnO4/Mn2+电对中，MnO4氧化能力强，是强氧化剂，而Mn2的还原能力较弱，是弱还原剂。,在氧化还原反应中，电对物质的共轭关系式称为氧化还原半反应，如：Cu2+/CuCu2+2e=Cu,氧化还原反应实际上是由两个或两个以上电对组合而成的，电对中氧化型物质得电子，在反应中做氧化剂，而另一电对中还原型物质失电子，在反应中做还原剂。,物质的氧化还原能力的大小是相对的，例如H2O2,7.1.2 氧化还原反应方程式的配平,氧化数法；离子电子法（重点介绍）,离子电子法适用于水溶液中发生的离子反应方程式的配平。具体的配平步骤如下：,（2）分别写出氧化剂被还原，还原剂被氧化的半反应；,（1）以离子形式写出主要的反应物及其氧化还原产物；,（4）确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式分别乘以相应的系数，使其得、失电子数目相等，并将二式相加，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要，可将其改写为分子方程式。,（3）分别配平两个半反应方程式，使每个半反应方程式等号两边的各元素的原子总数和电荷数相等；在配平半反应时，当反应前后氧原子数目不等时，根据介质条件可以加H+、OH-或H2O进行调整；,（1）写出反应的最简的离子式及反应产物：,（2）写出两个半反应：,（3）配平两个半反应：,MnO4-=Mn2+,（4）配平电荷数,并找出得失电子数的最小公倍 数相加:,MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O H2O2=O2+2H+2e,2,5,2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,H2O2=O2,+5e,+4H2O,+8H+,+2e,+2H+,(5)用观察法填加反应物和产物中相应离子得到配平的反应方程式:,2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O,Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+3SO42-+4H2O,+6e,+7H2O,+14H+,-2e,+2H+,+H2O,+,配平：A、原子数；B、电荷数,MnO4 MnO2,2H2O,3e,SO32 SO42,+H2O,2H,2e,4 OH,3,2,2MnO4+3SO32+H2O=2MnO2+3 SO42+2OH,例7-3写出中性、碱性介质中，KMnO4氧化Na2SO3的反应，配平离子反应方程式。,+,配平：A、原子数；B、电荷数,MnO4 MnO4 2,e,SO32 SO42,+2OH,H2O,2e,1,2,2MnO4+SO32+2OH=MnO4 2+SO42+H2O,+,配平规律:,酸介质：左边可加H+、H2O，半反应不应出现OH-,中性：左边只可加H2O，右边可出现OH-、H+,碱介质：左边可加OH-H2O，半反应不应出现H+,3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O,例7.4 配平:Br2+OH-Br-+BrO3-,(1)1/2 Br2 Br-1/2 Br2 BrO3-,1/2 Br2 BrO3-,51,1/2 Br2 Br-,+e,5e,+3H2O,+6OH-,+,氧化还原反应的原因是电子转移，而电子转移的原因是电极电势不同。,铜锌原电池,7.2 原电池与电极电势,7.2.1 原电池,1、能将化学能转变为电能的装置称为原电池。,CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4,将下列反应设置成右图装置进行反应：,根据电流的方向可以判断电子从锌极流向铜极，它表明，氧化还原反应的实质是电子从还原剂转移向氧化剂，,两个半电池由盐桥接通内电路，外电路由导线和安培计连通。,锌半电池由锌电极和锌盐溶液（ZnSO4）组成。,铜半电池由铜电极和铜盐溶液（CuSO4）组成。,盐桥,导线,2.原电池的组成,盐桥：饱和KCl溶液（琼脂）作用：导通二溶液，中和反应中过剩电荷。负极：Zn2+增加，Cl-中和之，以免使反应终止；正极：Cu2+减少，SO42-过剩，K+中和之，以免使反应终止。,原电池由两个半反应组成，每个半反应称为一个电极，电极的正负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应。将两个电极反应合并即得原电池的总反应。,原电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu,原电池中，每个电极反应都对应一个电对，每个电极中均含有同一元素的具有不同氧化数的一对物质，电对中具有较高氧化数的物质称为氧化型（氧化态）物质，具有较低氧化数的物质称为还原型（还原态）物质，电极符号“氧化型/还原型”表示。如Cu2+2e=Cu电极反应的电对为Cu2+/Cu，电对 Zn2+/Zn电极反应是Zn=Zn2+2e。,3.氧化还原电对,同一元素不同氧化数的两种物质,称为氧化还原电对,简称电对.,气体离子电极:2H+2e=H2 电极符号为：Pt，H2(p)|H+(c),金属金属难溶盐难溶盐阴离子电极:Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-电极符号：Hg-Hg2Cl2(s)Cl-(c),4.常用的电极,大致可分为四种类型,AgCl+e=Ag+Cl-电极符号:Ag-AgCl(s)|Cl-(c),金属金属离子电极：Zn2+2e=Zn ZnZn2+(c),氧化还原电极:Fe3+e=Fe2+电极符号为：PtFe3+(c1)，Fe2+(c2),5.电池符号,书写电池符号时有如下规定：（1）习惯上把负极写在左边，正极写在右边。（2）用“”表示物质之间的相界面。（3）用“”表示盐桥。（4）电极物质为溶液时，要注明其浓度，溶液含两种离子用“，”分开；如为气体应注明其分压。（5）某些电对如Fe3+/Fe2+，H+/H2，Sn4+/Sn2+等需要惰性电极材料。常用的惰性电极材料有铂和石墨等。,例7-5 写出下列氧化还原反应的电池符号（1）Fe+2H+(1.0molL-1)=Fe2+(0.1molL-1)+H2(100kPa)（2）2Fe3+(1.0molL-1)+Sn2+(1.0molL-1)=2Fe2+(1.0molL-1)+Sn4+(1.0 molL-1),(-)Fe（s）Fe2+(0.1 molL-1)H+(1.0 molL-1)H2(100kPa)，Pt(+),解(1)写出电极反应（-）Fe=Fe2+2e（+）2H+2e=H2,(2)(-)PtSn2+(1.0 molL-1),Sn4+(1.0 molL-1)Fe3+(1.0 molL-1),Fe2+(1.0 molL-1),Pt(+),原电池电动势：E=0,()还原剂失电子:Mn2+4H2O5e MnO4-+8H+,解：(+)氧化剂得电子:NaBiO3+6H+2eNa+Bi3+3H2O,（3）2Mn2+5NaBiO3+14H+=5Na+5Bi3+2MnO4-+7H2O,1.电极电势产生 原电池两电极存在电势差，说明每个电极都有一定的电极电势。电极电势是怎样产生的？,在金属与其盐溶液中存在着如下平衡：,平衡时，若溶解的倾向占优势，则金属板上带负电荷，溶液中金属离子受金属板上负电荷的吸引聚集在金属周围，整齐地排列在金属板外侧，形成双电层结构。,7.2.2 电极电势与电池的电动势,活泼金属:,Zn-2e=Zn2+,如：当金属电极(Zn)放入该金属盐离子溶液中时，存在两种反应倾向：,ZnZn2+2e Zn2+2e Zn,平衡时，如果反应(1)大于反应(2)，则金属电极表面积累负电荷，电极表面附近溶液积累正电荷，如右图所示，结果电极与溶液之间产生了电势差；,金属越活泼,电极表面积累的负电荷越多，电极的电势越低,反之,则越高。,平衡时，如果反应(2)大于反应(1)，则产生的电势差符号相反。例如金属电极(Cu),不活泼金属:,Cu2+2e=Cu,由于双电层的形成，金属和它的盐溶液之间就产生了电势差，这种电势差称为该电极的电极电势。单位是伏特（V）,规律：金属的活泼性越强、溶液浓度越稀，其离子的沉积倾向就越小，金属荷负电荷越多，平衡时电极电势越低负极。金属活泼性越小、溶液浓度越浓，其离子沉积的倾向就大，金属荷负电荷数越少，电极电势越高正极。,2、标准电极电势,国际规定参与电极反应的所有各物质均处于热力学标准态（离子或分子浓度均为1 molL-1;气体分压为100kPa；固体、液体则均为纯净物质）下测定的电极电势称为标准电极电势，以 表示。如果原电池的两个电极均为标准电极，这时的电池称为标准电池，其电动势为标准电池电动势，用 表示：,规定：298K时(H+/H2)0.0000V,将铂黑电极(铂片表面镀上多孔的铂黑)放入氢离子浓度为moll-1的酸溶液中(如盐酸),通入压力为100kPa的氢气，使上述氢电极半反应达到平衡。,(-)ZnZn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)H2(100 kPa)Pt,(+),(Zn2+/Zn)-0.760 V,要测定某电极的标准电极电势，可将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在298K下，用电位计测定原电池的标准电动势，即可求出待测电极的标准电极电势。如：,测得,则：,电极符号:HgHg2Cl2(s)Cl-(c),当(Cl-)=1molL-1=0.2802V,当Cl-饱和时=0.2415V,因标准氢电极使用不方便,常用饱和甘汞电极作参比电极.,标准电极电势是一个很重要的物理常数，它将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化.附录11标准电极电势高，说明电对中氧化型物质在标准态下氧化能力强，还原型物质的还原能力弱。标准电极电势低，说明标准态下，电对中还原型物质的还原能力强，氧化型物质的氧化能力弱。,MnO4-、Cl2是强氧化剂，MnO4-氧化能力最强；,Mn2+还原能力最弱。,氧 化 性 增 强,还 原 性 增 强,氧化态物质,还原态物质,值增大,标准电极电势表分为酸表和碱表。,ZnZn2+2e Zn2+2e Zn,(Zn2+/Zn)-0.760 V,值的大小反映物质得失电子的能力，是一个强度性质，与参加电极反应的物质数量无关。,不适应于非水溶液系统。值的大小与反应速率无关。,Cl2+2e=2Cl-1/2Cl2+e=Cl-,(Cl2/Cl-)1.36 V,在使用标准电极电势时应注意以下几点：,酸性溶液或中性溶液的电极电势在酸表中(A)查找,碱性溶液中的电极电势中碱 表(B)查找,7.2.3 电极电势的应用,1、比较氧化剂、还原剂的相对强弱,在标准电极电势表中，值越大，电极反应中氧化型物质愈易得到电子，是强氧化剂，而还原型物质则是弱还原剂。,例7.6 在298.15K、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。,电极电势负值越大，还原型物质的还原性越强；电极电势正值越大，氧化型物质的氧化性越强。,解：查得：,在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：,还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为：,例7.7 已知(Mg2+/Mg)=2.372V，(Cu2+/Cu)=0.34V，(O2/OH)=0.40V，三个电对中氧化态物质氧化性强弱次序为（）。（A）Mg2+Cu2+O2（B）O2Mg2+Cu2+（C）MgCuOH（D）O2Cu2+Mg2+,D,2、判断氧化还原反应进行的方向,非标态,代入,对氧化还原反应，“最大有用功”即电功：,得：（体系对外做功为负）,标态,E:电动势 Q:电量,当rGm0，E0，反应正向自发进行；当rGm0，E0，反应逆向自发进行；当rGm0，E0，反应处于平衡状态。,自发的氧化还原反应总是向 值较大电对中氧化型物质氧化 值较小电对中还原型物质的方向进行，两电对 值相差愈大，反应自发进行的趋势愈大，反应进行的程度愈完全。但 与反应速率无关。,氧化还原反应方向的判据：,（1）氧化还原反应方向：总是较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。,注意：,强氧化型强还原型弱还原型弱氧化型,即电极电势大的氧化型和电极电势小的还原型可以发生反应。,根据反应式查表求出氧化剂电对和还原剂电对的电极电势。,把氧化还原反应当作原电池，求出电池电动势：E(氧化剂电对)(还原剂电对),E0，则反应自发进行，E 0，则反应非自发。,例7.8 试解释在标准状态下，FeCl3溶液为什么可以溶解铜板？,解:,2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+,标态时，用 判断方向；,非标态时，用 判断方向！,*当无沉淀、配合物影响时，非标态时也可近似用 判断：当,无法确定,查表:(Fe3+/Fe2+)0.771V(Cu2+/Cu)0.337V,E+-0.771-0.3370.434V,所以在标态下溶解反应自发进行。,解:,例7.9 判断下列反应在298K标准态下自发进行的方向.,在标准状态下,Pb2+做氧化剂，Sn 做还原剂，上述氧化还原反应正向进行。,（A）Mn2+，Fe3+（B）KMnO4，Sn4+（C）Fe3+，Sn2+,C,均为氧化剂，可共存,Fe3+可与Sn2+反应，不能共存。,例7.11 已知反应 2Fe3+Cu=Cu2+2Fe2+，Fe+Cu2+=Cu+Fe2+,则反应物质中最强的氧化剂和还原剂是（）。（A）Cu2+和 Fe（B）Fe3+和 Fe（C）Fe3+和 Cu（D）Cu2+和 Cu,B,例7.12 计算标准态时2Fe3+2I-=2Fe2+I2反应的rG和E,判断此反应能否进行,并用原电池符号表示此反应.,解:查表(Fe3+/Fe2+)=0.771V(I2/I-)=0.5355V,由反应可知Fe3+是氧化剂,I-是还原剂,则Fe3+/Fe2+电对做正极,I2/I-电对作负极.,E=+-=0.771V-0.5355V=0.2355V,rG=-nFE=-296500JV-1mol-10.2355V=-4.54515kJmol-1,电池符号:(-)Pt I2,I-(c)Fe3+(c),Fe2+(c)Pt(+),rG 0,所以反应正向进行.,3、选择适当的氧化剂或还原剂,有时需要使一种复杂溶液中的某些成分发生氧化或还原作用，而不氧化或还原其它组分，只有选择适当的氧化剂或还原剂才能达到目的。,例7.13有一混合溶液含I-、Br-、Cl-各1 molL-1，欲使I-氧化而不使Br-、Cl-氧化，试从Fe2(SO4)3和KMnO4、SnCl4中选出合理的氧化剂。,解：查出各 值/V:,2 Fe3+2 I-=2Fe2+I2,SnCl4 太弱；MnO4-会把 I-、Br-、Cl-都氧化，不合要求。但 Fe3+不会把 Br-,Cl-氧化，Fe2(SO4)3是合适的氧化剂：,4、判断氧化还原反应的次序,标准电极电势差的差值越大，越先被氧化。所以，一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂。同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。必须指出，上述判断未涉及反应速率的问题。,例7.14有一混合溶液含I-、Br-、Cl-各1 molL-1，加入KMnO4，反应顺序？,解：查出各 值/V:,I-Br-Cl-,注意（1）非标态时，用 判断！,（2）浓度不同、E差别不大时，可能同时反应或顺序相反！,氧化剂和还原剂电对标准电极电势相差最大的最先反应,这里没有考虑反应速率问题.,5、判断氧化还原反应进行的程度,若反应在298K下进行，则有,注意,（1）T 影响不大，可近似用上式；,（2）n为电池反应得失电子的最小公倍数；,（3）非标态时，是否,错！与浓度无关。仍用：,一般认为 106时，反应正向进行的很完全，对于大多数反应，n2,0.2V反应就进行的很完全了。,例7.13 求下列反应的平衡常数:Sn2+Hg2+=Sn4+Hg(l),E=(Hg2+/Hg)-(Sn4+/Sn2+)=0.851V-0.151V=0.700V,=24.65,K=4.471024,K很大,该反应正向进行的程度很大,在化学反应中一般认为K为105时反应进行的很彻底.,的Ksp和rGm.,解:解法一,这是一个非氧化还原反应,将反应式两边加单质Cu,(+)Cu+e=Cu(Cu+/Cu)=0.521V(1)(-)CuI+e=Cu+I-(CuI/Cu)=-0.1852V(2),E=(2)-(1)=-0.1852V-0.521V=-0.7062V,K=Ksp=1.1810-12,rG=-nFE=-(-0.7062V)96500JV-1mol-1=6.81104Jmol-1=68.1kJmol-1,解法二:,查表:(Cu+/Cu)=0.521V,(CuI/Cu)=-0.1852V,Ksp=1.1810-12,rG=-nFE=-(-0.7062V)96500JV-1mol-1=6.81104Jmol-1=68.1kJmol-1,解：,把以上两电极反应组成原电池：,(-)Ag+Cl-=AgCl(s)+e,(+)Ag+e=Ag,电池反应,Ag+Cl-=AgCl(s),例7.15 已知 AgCl(s)+e=Ag+Cl-=0.222V Ag+e=Ag=0.799V求AgCl的(298K)。,从以上计算可以看出,K 越大,正反应趋势越大,反应进行得越彻底,即正负电极的标准电极电势差值越大,K 越大.因此用E的值也可判断反应进行的程度,与用rGm判断反应的程度结论是一样的.,使用标准电极电势时注意事项:,7.3 影响电极电势的因素,7.3.2 影响电极电势的因素,7.3.1 能斯特（Nernst）方程式,7.3 影响电极电势的因素,氧化还原反应经常是在非标准状态下进行的，所以电极电势的大小除与组成电极材料的物质本性有关外，还与反应物浓度、压力和反应温度有关。如何求非标准状态下的电极电势？德国科学家能斯特（Nerst W H）根据化学反应等温式和反应的吉布斯自由能与电极电势的关系，得到能斯特方程式。,7.3.1 能斯特(Nernst)方程式,aOx+ne=bRed,对于任意电极：,F(法拉第常数)=96485J.V-1.mol-1；n为电极反应的得失电子数；298K：,注意,(1)与T有关，但影响不大，所以非298K，也可近似用上式；,(2)首先应配平！因为n、a、b 均与配平有；,(3)气体参加的反应,应以气体分压代替浓度。如298K时：Cl2+2e=2Cl-,(4)纯固体、纯液体参与反应或稀溶液中溶剂参与反应时,它们的浓度均视为1；,实例1:,(5)公式中，Ox、Red是广义的氧化型物质和还原型物质,它包括没有发生氧化数变化的参加电极反应的所有物质,如298K时反应:,NO3-+4H+3e=NO+2H2O,实例2:I2+2e=2I-,实例3:Cu+2e=Cu,实例4：Br2(l)+2e=2Br-,实例5:O2+4H+4e=2H2O,实例6：AgCl+e=Ag+Cl-,实例7：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,由能斯特方程式可知,电极电势值 的高低,除与电极本性有关()外,还与温度及电极物质的浓度,介质的酸度等外界因素有关。,解:查表(Fe3+/Fe2+)=0.771V,(I2/I-)=0.535V,标准态:E=(Fe3+/Fe2+)-(I2/I-)=0.771-0.535=0.236V,E0,298K标准态下该反应正向自发进行,7.3.2 影响电极电势的因素,1、氧化型、还原型物质本身浓度变化对电极电势的影响,E=(Fe3+/Fe2+)-(I2/I-)=0.593V-0.713V=-0.120V,E0，反应逆向进行,结论:氧化型物质浓度降低,电极电势减小;还原型物质浓度降低,电极电势增大.,因离子浓度改变使电极电势改变,对电动势E影响很大,使化学反应方向发生改变.,例7.17 计算298K时电极反应 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O=1.51VpH=1.0,其它电极物质均处于标准态时的；pH=5.0,其它电极物质均处于标准态时的。,2、酸度对电极电势的影响,解:,pH=1.0 c(H+)=0.10 molL-1,pH=5.0 c(H+)=10-5molL-1,计算结果表明,MnO4-的氧化能力随溶液酸度的降低而显著下降。这种现象具有普遍性,大多数含氧酸盐和氧化物在酸性条件下氧化能力大大提高。,例7.18 已知 O2+4H+4e=2H2O=1.23V，求 P(O2)=100kPa、pH=1,7,14时的=？解释为什么FeCl2易氧化为FeCl3？,解：,pH=1，(O2/H2O)=1.17 pH=7，(O2/H2O)=0.82pH=14，(O2/H2O)=0.40,(Fe3+/Fe2+)=0.771V,结果表明：O2的氧化能力在酸性条件下强；FeCl2易水解，需加酸配制，所以，易被空气中的O2氧化为FeCl3。,例7.19 计算说明用K2Cr2O7制备Cl2(g)时，必须使用浓HCl，计算298K时该反应的平衡常数。（假设其它物质均处于标准态）,解：K2Cr2O7+14HCl=2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O,用1molL-1HCl不能与K2Cr2O7 制备Cl2,(+)Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,(-)2Cl-=Cl2+2e,(Cr2O72-/Cr3+）=1.232V(Cl2/Cl-)=1.36V,(1)298K、标态时反应方向：,设:浓HCl的浓度为12molL-1,其它物质均为标准态,(2)298K、以浓HCl反应(非标态)时的方向：,+=(Cr2O72-/Cr3+),E=+-=1.381V-1.296V=0.085V0,所以用浓HCl与K2Cr2O7 可以制备Cl2，。,(3)求298K以浓HCl反应(非标态)时的K,不用E,电池反应n,虽然 值很小，但产物不断被导出，使平衡不断向右移动。,解：（1）电极、电池反应,(+)H3AsO4+2H+2e=H3AsO3+H2O,(-)2I-=I2+2e,电池反应,H3AsO4+2H+2I-=H3AsO3+I2+H2O,（2）298K、标态时:,（3）298K、pH=2 其它均为标准态时:,pH=2,c(H+)=0.01 molL-1，已为非标态，则：,此时，,不变！,不变,=0.442V,3、沉淀对电极电势的影响当电对中氧化型或还原型物质与沉淀剂作用生成沉淀时，其浓度会发生变化，从而引起电极电势值的改变。,Ag+e=Ag(s),AgCl(s)=Ag+Cl-,电极反应,AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-,例7.21 298K，在标准银电极中加入NaCl，使平衡时c(Cl-)=1.0mol/L,求（AgCl/Ag)=?=0.779V,Ag,Ag+1.0mol/L,Cl-1.0mol/L,AgCl,难溶盐电极 AgCl/Ag,本质电极Ag+/Ag,电极反应Ag+e=Ag,电极反应AgCl+e=Ag(s)+Cl-,AgCl/Ag,Ag+/Ag,=,标准银电极,Ksp=c(Ag+)c(Cl-),例7.21 298K，在标准银电极中加入NaCl，使平衡时c(Cl-)=1.0mol/L,求（AgCl/Ag)=?=0.779V,例7.22 已知Ksp=1.7710-10，(Cl2/Cl-)=1.36V,则(Cl2/AgCl)=？,所求标准Cl2/AgCl电极的电极反应:,解：,本质电极 Cl2/Cl-电极反应：,Cl2+2e=2Cl-,2Ag+Cl2+2e=2AgCl,c(Ag+)=1molL-1,p(Cl2)=100kpa,结论:氧化型物质生成沉淀,电极电势降低,氧化型物质的氧化能力降低;还原型物质生成沉淀,电极电势升高,还原型物质的还原能力降低.,同理:氧化型物质生成配合物,电极电势降低,氧化型物质的氧化能力降低;还原型物质生成配合物电极电势升高,还原型物质的还原能力降低.,比较下列 大小？,Ag+比AgCl氧化能力强？,对,(Ag+/Ag),(AgCl/Ag),(AgI/Ag),(Ag2S/Ag),(Ag+/Ag)(AgCl/Ag)(AgI/Ag)(Ag2S/Ag),Ksp:Ag2S AgI AgCl,结论：沉淀剂使电对中还原型浓度降低时，将增大（且 越小越大）氧化型氧化能力增强，还原型还原能力减弱。,比较下列 大小？,比较 还原能力大小？,(Cu2+/Cu+),(Cu2+/CuI),(Cu2+/Cu+)(Cu2+/CuI),例7.23 求 已知,解：,本质电极反应：Fe3+e=Fe2+,所求标准电极反应:Fe(OH)3+e=Fe(OH)2+OH-,1mol.L-1,Ksp=c(Fe3+)c(OH-)3,Ksp=c(Fe3+)c(OH-)2,结论：氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的 相对大小,若(氧化型)(还原型)，则；反之，则。,4、配合物的生成对 的影响,氧化型形成配合物，还原型形成配合物，,氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则；反之，则。,加入配位剂与氧化型或还原型生成配合物，使氧化型或还原型的浓度明显降低，从而使 发生变化。规律：,例7.24 298K，在标准银电极中加入氨水，达平衡时,求 Ag(NH3)2+/Ag=?,解：,本质电极反应：Ag+e=Ag(s),所求标准电极反应:Ag(NH3)2+e=Ag(s)+2NH3,标准态：cAg(NH3)2+=c(NH3)=1molL-1,=0.382V,解：,在这种条件下，,比较下列 大小？,下列电对的标准电极电势最大的是：（A）AgCl/Ag（B）AgBr/Ag（C）Ag(NH3)2+/Ag（D）Ag+/Ag,D,6、利用 和 E 计算,解：,方法一 把以上两电极反应组成原电池：,(-)Ag+Cl-=AgCl(s)+e,(+)Ag+e=Ag,电池反应,Ag+Cl-=AgCl(s),例7.26已知 AgCl(s)+e=Ag+Cl-=0.222V Ag+e=Ag=0.799V求AgCl的(298K)。,方法一 由 求：,=1.7810-10,解：,(+)2H+e-=H2,(-)Cu+4NH3=Cu(NH3)42+2e-,7.4 元素电势图及其应用,7.4.元素电势图的应用,7.4.1 元素电势图,物理学家拉蒂默(latimer),把同一元素不同氧化数物质间的标准电极电势按照氧化数高低从左到右依次降低的次序用图的形式表示,两种氧化数状态之间的连线标示该电对的标准电极电势，这种图叫做元素的标准电势图,(简称为元素电势图),又称为拉蒂默图。如下图分别为锰元素在酸性介质中的元素电势图和氯元素在碱性介质中的元素电势图。,7.4 元 素 电 势 图,7.4.1 元素电势图,注：从左到右氧化数依次降低；,介质,线两端为一电对；线上是该电对,（1）判断物质在水溶液中能否发生歧化反应 由同一元素不同氧化数的物质之间发生的氧化还原反应都属于歧化反应或其逆反应(反歧化反应)。元素电位图可用来判断一种元素的某一氧化态在水溶液中能否发生歧化反应。,B可自发地发生歧化反应,产物为A,C。,ABC,A,C自发地发生反歧化反应，产物为B。,7.4.2 元素电位图的应用,MnO42-,MnO4-,MnO2,失去e，负极，,得到e，正极，,3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+H2O,2Mn3+2H2O=MnO2+Mn2+4H+,谁是强氧化剂？谁是强还原剂？,MnO4-,Mn,谁稳定？谁不稳定？,MnO42-、,Mn3+,Mn2+,2、计算未知电对的电极电位 通过元素电位图中已知电对的标准电极电位值可以计算一些未知电对的标准电极电位值。,例7-28 已知汞元素的电位图,求(Hg2+/Hg22+)。,G3=G1+G2,例7.27 已知氯在碱性介质中的元素电势图,(1)(ClO3-/Cl-),=1/6(0.332+0.662+0.521+1.361)=0.62V,(2)能发生歧化反应的有:_产物为 _,_.,ClO2-、,Cl2,ClO4-、ClO2-,ClO2-、Cl-,ClO、Cl-,ClO3-、,ClO3-、ClO-,ClO-、,(3)氧化能力最强的是_,Cl2,6、9、10、12、（1、3）、16、17、18、15*、19、21、24*,作业（P191）,