冶金物化第四章.ppt
2023/8/8,第四章 相图,4.1二元系相图基本类型4.2二元系相图基本类型4.3三元系相图,2023/8/8,第四章 相图,2023/8/8,4.1二元系相图基本类型,4.1.1几个定律1相律 相律是研究热力学体系中物相随组元及体系的其他热力学参数变化的规律。可用下式表达：F=cp2（温度、压强）其中，F自由度；p相数；c独立组元数。由于钢铁冶金研究的体系基本为定压下的相平衡，所以温度与压强的两个参数中，压强既为恒量，这两个变量成为一个，所以F=cp1二元系：F=3p；三元系：F=4p。2连续原理当决定体系状态的参数连续变化时，若相数不变，则相的性质及整个体系的性质也连续变化；若相数变化，自由度变了，则体系各相性质及整个体系的性质都要发生跃变。3相应原理对给定的热力学体系，互成平衡的相或相组在相图中有相应的几何元素（点、线、面、体）与之对应。,2023/8/8,4.1二元系相图基本类型,图及其应用（Ellingham图）对元素M和氧的反应，可以写成如下标准反应形式（即所有元素都与 反应）：=为了比较各元素M与氧气反应生成氧化物的强弱，Ellingham根据以上标准反应得到的 与 的关系式,将所有元素与 反应的 画到一张图上，如图2-1所示。,2023/8/8,4.1二元系相图基本类型,4.1.2 Ellingham图的热力学特征从热力学原理来说，氧势图中所描述的化学反应有以下两个特点：1)直线位置越低，则氧化物越稳定，或该氧化物越难还原；2)同一温度下，几种元素同时与相遇，则氧化顺序为：Ellingham图上位置最低的元素最先氧化。例如：1600K，最易氧化的几个元素依次为：Ca-Ce-Ba-Mg-Al概括起来，氧势图有如下热力学特征：低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原,2023/8/8,4.1二元系相图基本类型,2023/8/8,4.1二元系相图基本类型,2023/8/8,4.2二元系相图基本类型,对二元系相图，在一般的物理化学教科书上已经有详细的介绍，我们把二元系相图进行分类，并做一个总结。此处：L、L1、L2表示液态溶液；A、B表示固体纯组元；、表示固溶体（固体溶液）；M、M1、M2表示A、B间形成的化合物。二元相图划分：从体系中发生的相变反应区分，可分为：1分解类共晶反应液相冷却时分为两个固相，此固相可以是纯组元，也可是固溶体或化合物。液态冷却到共晶温度时，发生如下六种类型反应：。以上不同的反应代表一种相图的类型。,2023/8/8,4.2二元系相图基本类型,共析反应固溶体或固态化合物在冷却时分解为两个固相（共12个类型）。与共晶反应不同的是，共析反应是当温度降低到共析点时，由固溶体或固态化合物生成两个固相组成的共晶体（如A+B，）各种类型的相图发生的共析反应为:3）单晶反应液态溶液分解为一个固体及另一个组成的液相。,2023/8/8,4.2二元系相图基本类型,2化合类1）包晶反应体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固溶体化合为另一固相（共六类）。2）包析反应体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共12类）。,2023/8/8,4.2二元系相图基本类型,1)从相图的基本结构分：共晶型 如图4-1所示,2）生成化合物生成稳定化合物 如图4-2所示,2023/8/8,4.2二元系相图基本类型,生成不稳定化合物 如图4-3所示,3）生成固溶体 固态部分互溶，如图4-4；固态完全互溶的固溶体，如图4-5；固相部分互溶，并有转熔点（包晶点），如图4-6；含有最高（或最低）点连续互溶。,2023/8/8,4.2二元系相图基本类型,3）液态部分互熔 如图4-8所示,2023/8/8,4.3三元系相图,引言我们先用相律对三元系相图作以分析：独立组元数为3，所以F=C-P+1=4-P若相数P1（至少），则最大自由度F=3；若相数F0（至少），则最多相数P4。,2023/8/8,4.3三元系相图,4.3.1三元系浓度三角形的性质浓度三角形的构成：如图4-9所示。在图中，各字母及线的意义如下：等边三角形顶点A、B、C分别代表纯物质；A的对边BC代表A成分为零；自A点 作BC边的垂线AD，并将其划分为5等份，则每份为20；逆时针方向自C至A，自A至B，自B至C分别代表A、B、C各组元浓度。,2023/8/8,4.3三元系相图,1垂线、平行线定理从等边三角形ABC内任一点P向三个边画三条垂线，这三条垂线之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如图4-10。从等边三角形ABC内任一点P画三个边的平行线，则三条平行线之和等于任一边长，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如图4-11,2023/8/8,4.3三元系相图,2等含量规则在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线任何一点有一个组元的成分是不变的，这个组元就是对应这个边的顶点的物质，如图4-12中，、点含A相同。,3定比例规则从一顶点画一条斜线到对边，则该条斜线上的任何点，由其它二顶点所代表的二组分成分之比是不变的。如图4-13中，、三点，常数。,2023/8/8,4.3三元系相图,4直线规则在三元系中，由两组成的体系D、E混合而成一个总体系F，则总体系F的组成点一定在D、E两体系的连接线上，而且两体系的质量比由杠杆规则确定。其中，分别是体系D与E的质量。如图4-14，以上规则可以证明。,2023/8/8,4.3三元系相图,2023/8/8,4.3三元系相图,5重心规则在浓度三角形ABC内，若三个已知成分和质量的体系混合，他们在三元系相图处于、位置，则其混合后所形成的新的体系P点位于这个三角形的重心位置；这三个相的相对量为：,2023/8/8,4.3三元系相图,4.3.2简单共晶型三元系相图1图的构成,2023/8/8,4.3三元系相图,三元系实际是由三个二元系组成，但二元系过度到三元系的过程是：AB二元系：液相线ae1、be1，e1为共晶点。加入组元C，共晶点e1将沿e1e下降到e，e1e称为二元共晶线。AC二元系：液相线ae3、ce3，e3为共晶点。加入组元B，共晶点e3将沿e3e下降到e，e3e称为二元共晶线。BC二元系：液相线be2、ce2，e2为共晶点。加入组元A，共晶点e2将沿e2e下降到e，e2e称为二元共晶线。三元系的构成是：三元共晶点e比e1、e2、e3都低，是四相平衡点（A、B、C三个固相，一个液相）。根据相律可以计算，e点自由度F=0。每个二元系的二元共晶点都因第三组元的加入而在三元系中形成二元共晶线，共三条，e1e，e2e，e3e；同时每个二元系的液相线都因第三组元的加入而在三元系中形成液相面，共三个，分别为ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三个液相面上分别是三个固相纯组元与一个液相平衡。将空间结构的三元系投影到三元系的浓度三角形上，三个二元系的共晶点分别为E1、E2、E3，三元共晶点e的投影是E，三条二元共晶线的投影分别是E1E，E2E，E3E。,2023/8/8,4.3三元系相图,2冷却组织及其量,2023/8/8,4.3三元系相图,假设在三元系液相中一体系P点，分析其冷却过程：首先将P点投影到浓度三角形中，得x点（一相，三组元，自由度为3）。1）P点冷却到液相面上，析出A；（二相，三组元，自由度为2）2）随着A的析出，液相成分变化沿Ax方向进行，到E3E线上的m点时，开始有纯A、C共同析出。（三相，自由度为1）在C即将析出但还没有析出的时刻，纯A与液相m的量可由杠杆定律求出：。3）继续冷却，液相成份沿二元共晶线mE移动，二固相A、C同时析出，直至E。（四相，自由度为0）初至E点时，B即将析出但还没有析出时，纯固相A、C的量与液相的量亦可由直线规则求出：4）在E点全部结晶为固体A+B+C，液相消失，为三相，自由度为1,2023/8/8,4.3三元系相图,3等温线与等温截面以为 例,2023/8/8,4.3三元系相图,4.3.3具有一个稳定二元化合物的三元系相图 上图可以看出：化合物D与C点相连。向D中加入C时，体系的组成将沿直线DC移动；DC形成一个新的二元系，K点是该二元系的共晶点；共晶线的箭头代表温度降低的方向；CD线将ABC三元系分成ACD、DCB两个三元系，每个三元系的处理与单个三元系的处理方法相同,2023/8/8,4.3三元系相图,4.2.4具有一个二元不稳定化合物的三元系相图1该图的特点：1）AB二元系中存在一个不稳定化合物AmBn，组成为D；AB边的I点是AB二元包晶点的投影；由于组元C的加入，该包晶点变成包晶线IP。2）在包晶线IP上，发生二元包晶反应，A+L=AmBn。到P点，与AC的二元共晶线E3P重合，析出C，发生三元共晶反应：A+LP=AmBn+C。,2023/8/8,4.3三元系相图,2023/8/8,4.3三元系相图,2023/8/8,4.3相图的基本规则,4.3.1相区邻接规则相区与相区之间存在着什么关系？由相律和热力学可以得出：相区邻接规则：对n元相图，某区域内相的总数与邻接区域内相的总数之间有下述关系：其中：邻接两个相区边界的维数；相图的维数；从一个相区进入邻接相区后消失的相数；从一个相区进入邻接相区后新出现的相数。,2023/8/8,4.3相图的基本规则,相区邻接规则的三个推论：1）两个单相区相毗邻只能是一个点，且为极点。如图4-26所示。图4-26 两个单相区毗邻示意图,2023/8/8,4.3相图的基本规则,2）两个单相区相毗邻只能是一个点，且为极点。如图4-26所示。,2023/8/8,4.3相图的基本规则,3）单相区与零变线只能相交于特殊组成的点，两个零变线必然被它们所共有的两个的两相区分开。以下对结合图4-28所示的相区，对以上规则和推理加以理解和说明。,2023/8/8,4.3相图的基本规则,2023/8/8,4.3相图的基本规则,2023/8/8,4.3相图的基本规则,432相界线构筑规则规则1：在三元系中，单相区与两相区邻接的界线的延长线，必须同时进入两个两相区或一个三相区，否则，构筑错误。如图4-29所示。,2023/8/8,4.3相图的基本规则,规则2：在二元系中，单相区与两相区邻接的界线延长线必须进入两相区，不能进入单相区。或者说，单相区两条边界线的交角小于180。如图4-30所示。,2023/8/8,4.3相图的基本规则,433复杂三元系二次体系副分规则对构筑含有二元或三元化合物的复杂的三元系相图，一般是将这个三元系分为若干个简单的三元系。含有一个化合物的三元系二次体系副分规则：1）若体系中只有一个二元化合物，副分规则规定，将这个二元化合物与其对面的顶点连接起来，形成两个三元系相图；2）若体系中存在一个三元化合物，则将这个三元化合物与相图的三个顶点连起来，形成三个三元系相图。含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则：1）连线规则：连接固相成分代表点的直线，彼此不能相交。2）四边形对角线不相容原理：三元系中任意四个固相代表点构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。以上划分经常是不唯一的，其判定有两种方法。实验法,2023/8/8,4.3相图的基本规则,例4-3：ABC三元系形成两个二元化合物D1，D2，如图4-31。解：由图可以看出，D1D2连线可确定；但另外一条连线是D2B还是D1C？实验法：连D1C与D2B交于M点，将M点的熔体熔化成液体，再 冷却作物相分析。若出现D2与B两相，则D2B连线正确，若出现的是D1与C两相，则D1C连线正确。,2023/8/8,4.3相图的基本规则,计算法由组元之间反应的代入相应温度判断哪些可以平衡共存？例4-4：三元系，共有四个二元化合物、，如图4-32所示，在298K下，副分二次体系。,2023/8/8,4.3相图的基本规则,2023/8/8,4.3相图的基本规则,2023/8/8,4.3相图的基本规则,434切线规则 相分界线上任意一熔体，在结晶时析出的固相成分，由该点与相成分点（析出相浓度三角形之边）的连线之交点表示。当交点位于浓度三角形边上，则这段分界线是低共熔线；当交点位于浓度三角形边的延长线上，则该段分界线是转熔线。,2023/8/8,4.3相图的基本规则,2023/8/8,4.3相图的基本规则,435阿尔克马德规则（罗策印规则）在三元系中，若平衡共存的两个相成分点的连线（或其延长线）与划分这两个相的分界线（或延长线）相交，则交点是分界线的最高温度点。如图4-34，M点是E1E2线上温度最高点。,2023/8/8,4.3相图的基本规则,436零变点判断规则零变点复杂三元系中，三条相界线的交点，由于其自由度为零，称为零变点。零变点判断规则：1）若降温矢量的方向指向同一点，则此点为三元共晶点。2）若降温矢量不全指向三条界线的交点，则此点为三元转熔点。转熔点可分两类：第一类转熔点：有一条相界线的降温矢量背离交点，也叫单降点，如图4-35a所示，反应为：。第二类转熔点：有二条相界线的降温矢量背离交点，也叫双降点，如图4-35b所示，反应为：,
