液体的蒸馏双组分溶液的气液相平衡.ppt

第九章 液体的蒸馏,主要内容,9-1 概述9-2 双组分溶液的气液相平衡9-3 几种蒸馏方法的分离原理9-4 双组分连续精馏塔的计算9-5 板式精馏塔的设计,9-2 双组分溶液的气液相平衡,一、理想溶液 理想溶液是指液体内部同分子间的作用力与异分子间的作用力相等的溶液。即：fAA=fBB=fAB=fBA 当互溶物质的化学结构及其性质都非常接近时，由它们构成的溶液可以近似的看作理想溶液。如苯-甲苯体系、甲醇-乙醇体系、正己烷-正庚烷体系等。,9-2-1 理想溶液与拉乌尔定律,式中：pi0操作温度下纯组分i的饱和蒸汽压，Pa;pi操作温度下组分i的平衡蒸汽分压，Pa；xi溶液中组分i摩尔分率.,二、拉乌尔定律,理想溶液的气液相平衡关系，遵循拉乌尔定律：,在一定的温度下，理想溶液上方组分i的平衡蒸汽分压pi等于纯组分i的饱和蒸汽压pi0与该组分在溶液中的摩尔分率xi的乘积，即：,pi=pi0 xi,即当气液两相达成相平衡时，理想溶液上方组分i的蒸汽分压pi与溶液中该组分的摩尔分率xi成正比,比例系数就是该纯组分在同一温度下的饱和蒸汽压。,T,对于双组分物系A-B：拉乌尔定律可以写为：pA=pA0 xA pB=pB0 xB 其中，xA+xB1,9-2-2 挥发度与相对挥发度,一、挥发度 组分i挥发度定义：当体系达到相平衡时，i分在气相中的分压pi与其在液相中摩尔分率xi的比值。,对于双组分A-B物系:,挥发度的大小表示组分由液相挥发到气相的趋势，其值越大，表示组分越易挥发。对于理想溶液，服从拉乌尔定律：即 pA=pA0 xA,pB=pB0 xB，vA=pA0,vB=PB0 对于理想溶液，从其饱和蒸气压的大小就可看出其挥发度的大小。,二、相对挥发度 1、概念：两相达到相平衡时，易挥发组分的挥发度与难挥发组分的挥发度的比值，称为相对挥发度。即,（P为操作总压）,对于操作压力不太高时，气相遵循道尔顿分压定律,这是以相对挥发度表示的气液平衡关系式，若已知，便可以由此式计算出一系列的气液平衡数据。,将 yB=1-yA，xB=1-xA代入上式，整理，可得：,当有多组 的数据时，取多组数据的算术平均值 m；而对于蒸馏塔，一般取塔顶及塔底温度下的挥发度的几何平均值作为 m。,对于理想溶液：,理想溶液的相对挥发度随温度的变化不大，通常取平均值看作定值，用 m 表示，理想溶液的气液平衡线方程为：,2、物理意义 相对挥发度 的大小，可以用来判断混合液能否用一般的蒸馏方法分离，以及分离的难易程度。（1）若相对挥发度1，表示组分A与组分B的挥发度相同，则两者不能用一般的蒸馏方法分离，可以采取特殊蒸馏的方法进行分离。（2）若相对挥发度1，表示组分A较组分B容易挥发，则两者能用一般的蒸馏方法分离，而且值越大，两者越易分离；,温度升高，pA0与pB0均加大，但是难挥发组分的汽化热一般大于易挥发组分的，所以pB0升高幅度较大，则相对挥发度 减小；总压升高，则相应的溶液的沸腾温度升高，那么相对挥发度 减小。对于理想溶液，相对挥发度随温度及总压的升高而略有减小，但变化范围并不大，所以在x=01的范围内，一般取平均值m，且看作常数。,3、影响因素：温度和压强 对于理想溶液，,9-2-3 双组分溶液的气液平衡相图,气液相平衡用相图来表示比较直观、清晰，应用于双组分蒸馏更为方便，而且影响蒸馏的因素也可以在相图中直接反映出来，所以相图在蒸馏塔的设计、计算中应用比较广泛。蒸馏中常用的相图：恒压下的温度组成图（t-x-y图）和气液平衡组成图（y-x图）。,一、理想溶液的平衡相图（一）温度组成图（t-x-y图）蒸馏操作通常在一定的外压下进行，溶液的平衡温度随组成而变化。溶液的平衡温度组成图（t-x-y图）是分析蒸馏原理的理论基础。以苯-甲苯体系为例，在总压P=101.33kPa下，苯-甲苯的t-x-y图如下图所示：,理想溶液的温度组成图（t-x-y图）,1、两个端点：代表纯组分（1）A点：表示纯易挥发组分A（苯）。其纵坐标表示组分A（苯）的沸点，横坐标表示组分A（苯）的组成为1，即为纯苯。（2）B点：表示纯难挥发组分B（甲苯）。其纵坐标表示组分B（甲苯）的沸点，横坐标表示组分B（甲苯）的组成为1，即为纯甲苯。,2、两条曲线,（1）上曲线t-y线：称为饱和气相线，又称露点线。表示混合蒸汽的平衡温度与气相组成之间的函数关系。露点：露点是指在一定压力下，混合蒸气的冷凝温度，即是指在一定压力下，混合蒸气冷凝时，开始凝聚出第一个液滴时的温度。露点与混合蒸气的组成有关。,（2）下曲线t-x线：称为饱和液相线，又称泡点线。表示混合液的平衡温度与液相组成之间的函数关系。泡点：泡点是指在一定的压力下，液体混合物的沸腾温度，即是指在一定的压力下，加热液体混合物开始出现第一个气泡时的温度。泡点与混合液的组成有关。,3、三个区,（1）液相区：饱和液相线以下的区域。该区内的任一点表示一定组成下的过冷液相；（2）气相区：饱和气相线以上的区域。该区内的任一点表示一定组成下的过热气相；（3）气液共存区：两曲线包围的区域。该区内的任一点表示一定平衡温度下相互平衡的气液两相。,将温度为t1组成为x1的过冷混合液（如图A点）逐渐加热，在A点时为单一液相，但当加热至t-x线上的B点（温度t2）开始沸腾，此时产生第一个气泡，相应的温度t2就是该组成下的泡点。继续升温到C点（t3），原来的x1的混合液分为相互平衡的气液两相，其中液相组成为x，气相组成为y；再继续升温，到t-y线上的D点（t4），原来的液相全部成为饱和蒸汽，其组成与原混合液的组成相同，即y4=x1，说明全部气化不能达到分离的目的；若再继续升温，过了D点就是过热蒸汽了，如E点。如果进行该过程的逆过程，则从y4的过热蒸汽（E点）开始冷却，到D点开始凝聚出第一个液滴组成不变，冷却到C点，将分为相互平衡的气液两相，组成如上述，到B点全部变为组成为0.40的饱和液相，再降温就是过冷液体了，如A点。,2、气液平衡组成图（y-x图）在对精馏过程的分析和计算中，由气液组成构成的相图y-x图，要比t-x-y图更为有用。y-x图表示在总压一定的前提下，相互平衡的气液两相组成之间的关系。这种图可由相应系统的t-x-y图转化而来，也可由实验数据直接标绘。如前面的苯-甲苯的t-x-y图可以转化为y-x图。如下图所示：,气液平衡组成图（y-x图）,图中的45对角线称为辅助线，又称等组成线，在该线上任一点都满足x=y；图中的曲线称为气液平衡组成线，简称平衡曲线，或y-x线。在该线上任一点M(x,y)，表示平衡状态下，液相组成与气相组成之间的关系。该曲线除了在两个端点与对角线相交有x=y外，其他部分都是yx，所以对于大多数溶液，平衡曲线总是位于对角线的左上方。平衡曲线与对角线间的距离越远，表示相对挥发度越大，则溶液越易分离。,二、非理想溶液的平衡相图 实际生产中，所遇到的物系大多数都是非理想溶液，即气液两相的组成与拉乌尔定律有比较大的偏差。产生这种偏差的原因，就是同种分子间的作用力与异种分子间的作用力不相等。非理想溶液的平衡关系可用修正的拉乌尔定律：,（其中i为活度系数）,对于非理想溶液，若其非理想程度不严重，即与拉乌尔定律偏差不大，则其t-x-y图及y-x图与理想溶液的相类似；若其非理想程度比较严重，则可能出现恒沸点。根据与拉乌尔定律偏差的大小，非理想溶液可分为两类：即对拉乌尔定律具有正偏差的溶液（正偏差体系）及对拉乌尔定律具有负偏差的溶液（负偏差体系）。,1、正偏差体系：当溶液的平衡蒸汽压比用拉乌尔定律计算的值高时，即活度系数i 1时，称为正偏差体系。这是由于同种分子间的作用力大于异种分子间的作用力所致。这种体系会出现最高蒸汽压及相应的最低恒沸点。如：乙醇-水体系，甲醇-水体系，乙醇-苯体系以及正丙醇-水体系等都是正偏差体系的典型代表。乙醇-水溶液，在总压P=1atm时，当组成为0.894时，气液两相的曲线相交，如下图中的M点所示。,这时气液两相的组成相等，称为恒沸组成，即xM=0.894；对应的平衡温度TM=78.15，称为恒沸点。在P=1atm时，纯水的沸点为100，纯乙醇的沸点为78.3，而M点对应的温度只有78.15，比任何组成下溶液的泡点都低，所以是最低恒沸点，这种溶液就称为具有最低恒沸点的溶液，该点对应的混合物称为恒沸物或者恒沸液。由于在M点，x=y，所以相对挥发度为1，不能用一般的蒸馏方法进行分离。工业酒精浓度95.5%（质量百分数）就是该点对应的恒沸液。,常压下乙醇水溶液的t-x-y及x-y相图,再如：正丙醇-水体系：常压下，正丙醇的沸点为97.2,水的沸点为100，而恒沸点TM=87.8，恒沸组成xM=0.432，正偏差体系较多，多达几万种。,2、负偏差体系：当溶液的平衡蒸汽压比用拉乌尔定律计算的值低时，即活度系数 i1，为负偏差体系。由于同种分子间的作用力小于异种分子间的作用力所致。这种体系会出现最低蒸汽压及相应的最高恒沸点。如：硝酸-水体系，水-醋酸体系等都是负偏差体系的典型代表。硝酸-水体系，在总压P=1atm时，其恒沸点：TM=121.9，恒沸组成xM=0.383。,而在总压P=1atm时，硝酸的沸点为86，水的沸点为100，比任何组成下溶液的泡点都高，所以该点称为最高恒沸点，这种溶液就是具有最高恒沸点的溶液。负偏差体系较少，大约有700800种。在同一种溶液，无论是正偏差体系还是负偏差体系，其恒沸组成及恒沸点随总压而变，如乙醇-水体系，随压强的降低，其恒沸组成逐渐升高，恒沸点逐渐降低。,常压下硝酸-水溶液的相图,