【教学课件】第四章配合物.ppt

第四章 配合物,主要内容：1.配合物的定义、组成、命名 2.配合物的异构 3.配合物的价键理论 4.晶体场理论,4-1 配位化合物的基本概念（本节为自学内容）一、配位化合物的发现二、配位化合物的定义三、配位化合物的组成内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子,Co(NH3)6Cl3,KFe(CN)6,中心原子,配体,外界,内界,四、配位化合物的类型1.简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 2.螯合物 环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应：EDTA的应用,3.多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物。4.其他配合物 Fe(CO)5(C2H5)M Fe(CO)5 Re2Cl82-五、配位化合物的命名 原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：（1）先无机配体，后有机配体 cis-PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II),(2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称）KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)(4)同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II),(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,4-2 配位化合物的异构现象1.结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构）(1)键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定(2)电离异构 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5(SO4),(3)水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色(4)配位异构 Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3(5)配位位置异构(6)配位体异构 2+,2.立体异构(1)空间几何异构 图4-5 图4-6(2)对映异构(自学内容）,习题：下列配合物具有正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？(1)Co(NH3)5CO3+(2)Co(NH3)4CO3+(3)Pt(en)CO3(4)Pt(en)(NH3)CO3,(2)(3),4-3 配位化合物的结构理论一、价键理论价键理论能够说明 配合物的配位数 几何构型，磁矩及反应活性,内界中的化学键,1.配合物中的化学键 内界和外界的结合力静电力,主键 键副键 反馈键、键,反馈键:具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体,例如：Pt(C2H4)Cl3 C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形成的键是键，Pt(II)又反配给C2H4反键 轨道的 d-，键；键2.外轨型配合物和内轨型配合物,中心体接受电子的两种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：FeF63 sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物 3d5,中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：Cr(H2O)63+d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物 3d3,FeF63 sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物,6个 键,d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物,6个 键,(3)内外轨型取决于,配位体场(主要因素)中心原子(次要因素),(a)强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型，弱场配体，如 X、H2O易形成外轨型,(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8 d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空(n-1)d轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型,(4)内轨型配合物和外轨型配合物的差别,配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数 内轨型 外轨型,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物 B.M.,磁矩,几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形,Co(NH3)63+:Co3+:3d6,6个 键,内轨型配合物，低自旋=0,CoF63:Co3+:3d6,6个 键,外轨型配合物，高自旋=4.90B.M.正八面体构型,sp3d2杂化,sp3d2杂化轨道,3d6,Co(NH3)62+:Co2+:3d7,6个 键,外轨型配合物，高自旋=3.87B.M.八面体构型,sp3d2杂化,sp3d2杂化轨道,3d7,6个 键,3d7,Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8,6个 键,外轨型配合物，高自旋=2.82 B.M.八面体 构型,Ni(CN)42:Ni2+:3d8,4个 键,内轨型配合物，低自旋=0 平面四方型 构型,CN和NO2多为内轨型配合物，NH3位于二者之间,3.杂化轨道形式与配合物的空间构型,Co(CN)64-Co2+:3d7,结论：Co(CN)64不稳定，易被氧化,Co(CN)64 氧化成Co(CN)63,Cu(NH3)42+Cu2+:3d9,结论：Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+错误结论,配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性(1)可以解释Co(CN)64-易被氧化Co(CN)63-但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的 事实(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系,重要原因：未考虑配体对中心离子的影响,二、晶体场理论(一)要点：1.中心离子M与配位体L成键时，配体 的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂2.过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想 的球形场(均匀电场)中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道 的能级分裂。,（二）、d轨道分裂情况1、八面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多(eg 或 dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少(t2g 或 d)2、四面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少(e)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多(t2),3、分裂能（）：d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（）单位:/cm-1/Jmol-1/kJmol-1 1cm-1=12.0Jmol-1 o：(O:octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o=10 Dq，o 分为10等份，每份为1Dq.Cr(H2O)62+o=166 kJmol-1t:(t:tetrahedral)四面体场d轨道的能级分裂能 t=4/9o=4.45 Dq,4、轨道能量的计算（1）八面体场eg轨道 的能量为E eg,t2g轨道的能量为E t2g E eg E t2g=10 Dq=o(1)2E eg+3E t2g=0(2)解得：E eg=6 Dq E t2g=4 Dq（记住）,(2)四面体场实验测得：t=4/9 o t=4.45 Dq E t2 E e=t(1)2E e+3E t2=0(2)解得：E t2=1.78 Dq E e=2.67 Dq（记住）(3)正方形场：s=17.42 Dq,5、影响的因素:(要求会比较分裂能大小的次序),配体相同的条件下，中心离子的影响同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+o(第二过渡系)20%-30%o(第一过渡系)40%-50%,Co(NH3)6 3+o=274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+o=408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+o=490 kJmol-1,配体对的影响(光谱化学序列)（记住常见的配体）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2O NCS-NH3 en SO32-o-phen NO2-CO,CN-以配位原子分类：I Br Cl S F O N C越大强场 越小弱场 H2O以前的称为弱场；H2O NH3之间的称为中间场；NH3以后的称为强场,(三)d 轨道能级分裂后，d 电子在轨道上的排布遵循的原则(重点掌握)概念：电子成对能(p)分裂能()1、能量最低原理2、电子成对能(p)分裂能()时，即(弱场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场高自旋排布方式 洪特规则,电子成对能(p),分裂能（）,d4:t2g3 eg1 d5:t2g3 eg2 d6:t2g4 eg2 d7:t2g5 eg2,d3：t2g3,d8:t2g6 eg2,弱场,3、电子成对能(p)分裂能（）时，(强场)电子以成对形式排布,即强场低自旋排布方式 d3：t2g3 d4:t2g4 eg0 d5:t2g5 eg0 d6:t2g6 eg0 d7:t2g6 eg1 d8:t2g6 eg2 4、高自旋 配合物稳定性差 低自旋配合物稳定性增大,强场和弱场电子排布相同的d电子数,d1:t2g1;d2:t2g2;d3:t2g3 d8:t2g6 eg2;d9:t2g6 eg3 d10:t2g6 eg4,强场和弱场电子排布不同的d电子数,强场d4:t2g4 eg0 d5:t2g5 eg0；d6:t2g6 eg0；d7:t2g6 eg1,弱场，d4:t2g3eg1 d5:t2g3eg2 d6:t2g4eg2 d7:t2g5eg2,(四)晶体场稳定化能(CFSE,Crystal field stabilization energy)在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能(五)影响晶体场稳定化能的因素：1、大小2、d1，d2,d3,d8,d9,d10 强场和弱场电子排布相同 CFSE是相同 d4 d7 强场和弱场电子排布不同 CFSE不同 书248，表10-9,(五)晶体场稳定化能(CFSE)的计算(),d1:t2g1 CFSE=1(4Dq)=4Dqd8:t2g6 eg2 CFSE=6(4Dq)+2 6Dq=16Dqd10:t2g6 eg4 CFSE=6(4Dq)+46Dq=0Dq,CFSE的计算：o=10Dq t=4/9o=4.45Dq CFSE(八面体场)=(4Dq)nt2g+6DqnegCFSE(四面体场)=(2.67Dq)ne+1.78Dqnt2,d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同 d4 d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同,d4:强场 t2g4 eg0 CFSE=4(4Dq)=16Dqd4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3(4Dq)+16Dq=6Dqd5:强场 t2g5 eg0 CFSE=5(4Dq)=20Dq,t2g3 eg2 CFSE=3(4Dq)+26Dq=0Dqt2g6 eg0 CFSE=6(4Dq)=24Dq,d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE=4(4Dq)+26Dq=4Dqd7:t2g6 eg1？,d5:弱场?d6:强场?,三、晶体场理论的应用1.配合物的稳定性(根据晶体场稳定化能判断)例:在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d0 d4 d5 d9 d10强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：d0 d7 d8 d9 d10解释：Co(EDTA)-K稳=1036 Fe(EDTA)-K稳=1.71026 Co(CN)63-K稳=11064 Fe(CN)63-K稳=11042 Co3+:d6 Fe3+:d5,问题：以上变化规律如何解释？,要求掌握在稳定常数不是已知的条件下判断稳定性的强弱，如何判断？,2、配合物的磁性 B.M.3、CFSE列于p.250.表 10-12 常见的配合物以八面体为主，其次平面正方 形，再次为四面体,讨论配合物的稳定性时：中心体与配位体间的键的强度(主要因素)CFSE,4、对配合物空间构型的解释,Cu(NH3)4(H2O)22+Cu N 键长：207pmCuOH2 键长：262pm,5、配离子的颜色(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)d-d 跃迁使配合物产生颜色，IA,IIA,IIIA d0结构，IIIA(Ga3+)无色离子,d10结构 IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生 d-d 跃迁,无色,d19 产生d-d跃迁，配合物有颜色 Mn2+:3d5 在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变 自旋禁 阻 颜色浅,6、配合物的氧化还原性 Co3+在酸性溶液中，是极强的氧化剂，在水溶 液中不稳定 Co 3+Cl=Co2+1/2 Cl2 但Co 3+的配合物Co(NH3)63+稳定 Co(NH3)62+=Co(NH3)63+e Co3+:3d6 CFSE=24Dq 无单电子 Co2+:3d7 CFSE=8Dq 有3个单电子 CFSE从 8Dq 到 24Dq,本章重点：1.熟悉配合物的基本概念，（定义、组成、分类、命名和配位键的本质）2.学会用配位化合物的结构理论（价键理论和晶 体场理论）解释常见配合物的颜色、磁性和稳 定性等性质 外轨型配合物和内轨型配合物,d 轨道电子排布，CFSE的 计算,磁矩的计算,配合物稳定性的判断d电子分布和高低自旋的关系，推测配合物的稳定性、磁性、配合物的颜色与d-d跃迁的关系。,