【教学课件】第十四章硼族元素(IIIA族)BAlGaInTl硼铝镓铟铊.ppt

第十四章 硼族元素（IIIA族）B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊,一、硼族元素,（在周期表中位置：第IIIA族）,B,Al,Ga,In,Tl,相似性 递变性,1、最外层都有3个电子，化合价主要有+3和+1，易形成共价化合物。,2、气态氢化物的通式：RH3,3、最高价氧化物对应的水化物通式为H3RO3或R(OH)3,单质物性,单质化性,主要氧化态稳定性逐渐增大,熔沸点降低,单质密度增大,非金属性减弱、金属性增强,最高价氧化物对应水化物的酸性减弱,氢化物的稳定性减弱,2s22p1,3s23p1,4s24p1,5s25p1,6s26p1,1,3,主要氧化态稳定性逐渐减小,EA1,规律性不强,I1,基本逐渐减小,I Ga IAl I In I Tl ISn IPb,I GaIAl I In I Tl Isn IPb,5-1 硼一、硼成键特征：（一）主要以共价键成键：B 原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化：BX3、B(OH)3、sp3杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-（二）B缺电子性质（ns2 np1）价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz 价电子数 3 2s2 2p1 例 BX3,B(OH)3 BF3+F-=BF4-酸碱化合物 氧化态为+3,但随原子序数增大，ns2 趋向稳定，Tl:+1氧化态为特征,缺电子化合物，Lewis酸：,（三）形成多中心缺电子键，形成多面体：硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c-2e键(3c-2e bond)（四）B是亲F、亲O元素：键能/kJmol-1 B-O 561690；Si-O 452；B-F 613；Si-F 565,(五)B与Si的相似性 对角线规则,二、硼单质,（一）硼制备：钽、钨或氮化硼表面1.-菱形硼 12 BI3 B12(C)+18 I2(g)80011002.无定形硼 Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 2H3BO3=B2O3+3 H2O(800K)B2O3+Mg=3MgO+2B(800K),（二）-菱形硼结构（重点）（书P.154155 原子晶体，结构单元：B12）B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，3 12=36价电 子,B12：36个价电子参与成键情况,棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计512/2=30条棱,（2）顶部和底部：顶部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键171 nm，共用去6（2/2）e=6e,1与外部B12 成键（1）腰部：6个B原子（1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键203 nm，用去62/3e=4e,2 B12 单元内部成键：由“多面体顶角规则”确定：多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26总的价电子数：10+26=36 与B12价电子数一致。（三）硼的化学性质 晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下能与N2,O2,S,X2发生反应，显还原性。R.T.12B(s)+F2(g)2BF3(B亲F),与外部B12 成键共用去4e+6e=10 e,973K 4B(s)+3O2(g）2B2O3(s）rH298=-2887 kJmol-1 rG298=-2368 kJmol-1B在炼钢中作脱氧剂。B-O Si-O C-O 键能/kJmol-1 560-690 452 358(B亲O)2x B(s)+xN2(g)2(BN)x(s)氮化硼：石墨结构，为B-N键极性，为绝缘体 2B(s)+3X2(g)2BX3(X=Cl、Br、I）,2无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：2B(s)+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2(g)B(s)+3HNO3(浓)H3BO3+3NO2(g)3有氧化剂存在并强热时与碱作用：共熔+32B+2KOH+3KNO3 3KNO2+2KBO2+H2O,5-2 铝分族 铝、镓、铟、铊一、基本性质性质：Al Ga In Tl价电子结构 3s23p1(n-1)d10ns2np1(n=4,5)(4f105d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应+3+3，+1+3，+1+1 低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）,A/V（据书P168,图5-12 G/F-Z图计算“斜率”）M3+/M H3BO3/B-0.73-1.66-0.517-0.35+0.713 Al B。Ga。In。Tl。,硼族元素的G/F-Z图,二、铝的化性：（一）对角相似：i Be B C r和*互相竞争，*/r 相近Na Mg Al Si（二）强还原性：1与非金属化合：4 Al(s)+3O2(g)2Al2O3(s)rH298=-3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）2Al+3X2 2 AlX3,2Al+N2 2AlN 2与酸或碱均反应 H2 2Al+6H+=2Al3+3H2 2Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2 Al是“两性元素”（Zn也是）但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。,三、镓、铟 R.T.例：2Al+3I2 2AlI3 Ga+I2 不及应（一）还原性：B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1M 原子半径/pm Al(143.2)Ga(122.1)（“钪系收缩”：Z*,r*=Z*/r：AlGa）M3+离子半径/pm Al(51)Ga(62)Ga+、In+具还原性：Ga3+、In3+,（二）Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于Al(OH)3（三）Tl(III)的强氧化性：Al 3 Ga 3 In 3 Tl 3 氧化性增强 40 例：TlCl3 TlCl+Cl2 室温TlBr3分解；无Tl（III）I3，但 Tl+I3-存在。,5-3 硼烷一、组成二、命名：同碳烷BnHn+4类 B2H6 B5H9 戊硼烷-9 B16H20BnHn+6类 B5H11 戊硼烷-11 乙硼烷 B1B10 甲、乙、辛、壬、癸）十六硼烷（B11以上：十一）若原子数目相同，而H原子数目不同：B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11,三、毒性大空气中允许的最高浓度10-6（ppm）COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1 四、分子结构：困扰化学界几十年的难题，1960年代初由Lipscomb李普斯昆解决（一）乙硼烷B2H6 价电子数：32+16=12,推测出如下结构P157，图5-3：B2H6 分子结构示意图,B-H 键 键长119pm B-H-B 3c-2e 键，桥 H 缺电子性质的键，,则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e 不合理！,若,B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond(3 center-2 electorn bond)。,桥H B-H-B 键长？,B2H6中B-H-B键的性质：,硼烷成键有5种类型：（成键轨道的图解见书P158表5-2）,（二）Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初，Harvard University的William N.Lipscomb提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry.,三、硼烷的性质,易燃性B2H6+O2=B2O3+3H2O2.水解性质B2H6+6H2O=H3BO3+6H23.与卤素反应B2H6+6Cl2=2BCl3+6HCl,4.路易斯酸性(加合反应)B2H6+2CO=2H3BCOB2H6+2NH3=2BH2(BH2(NH3)2+BH4-,（一）重要的化学反应,B2H6+2R3N：2H3BNR3 叔胺 均 裂 当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种“裂变”方式：,-1-1 与LiH 或 NaH加合,（二）反应机理（理解）,5-4 硼族元素重要化合物,(二)化性：1.硼酸酐晶形 B2O3(s)+2 H2O(l)=2 H3BO3 rH=-76.6 kJmol-1无定形 B2O3(s)+2 H2O(l)=2 H3BO2 2.与金属氧化物共熔,用于鉴别Mn+,B2O3(无定形）B2O3（六方晶形）rH=-19.2 kJmol-1,（一）结构,一、氧化硼,3.制BN（氮化硼）B2O3(s)+2NH3(s)2BN(s)+3H2O(g)rG=+74.78 kJmol-1 rS=+158.7 Jmol-1K-1 熵驱动反应，T 733K,自发(BN)x与(CC)x互为等电子体(BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)x m.p.3000（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。,二、硼酸T，逐步脱水：120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸（一）B(OH)3晶体结构（书P161图5-7）层状结构：层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 似石墨，有解离性。（二）B(OH)3物性R.T.微溶于水，T，溶解度，可用重结晶方法提纯T/25 50 100S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53,（三）B(OH)3化性,B(OH)3 sp3 缺电子性 B(OH)3H2O=B(OH)4+H3O+Ka=5.810-10，很弱,2与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：,螯合效应 Ka=10-6（可用标准碱液确定）,1一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！,3.和单元醇反应B(OH)3+3ROH=B(OR)3+3H2O硼酸酯燃烧产生绿色火焰，鉴定硼的化合物,（四）四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka=1.510-7 Ka=5.810-10 非羟基氧数目（Pauling XOm(OH)n模型）任何硼酸盐+H+H3BO3（水溶解度最小）,Na2B4O7H2O（重要的硼酸盐）NaBO2 Mg2B2O5 H2O,三、硼酸盐,问题,6个3c-2e键,6个正常B-B,203 pm,171 pm,B12,B12,B12,B12,B12,B12,B-H 键 键长119pm B-H-B 3c-2e 键，桥 H 缺电子性质的键，键长（大于、小于、等于）？B-H 键,B2H6分子 磁性，实验测定 1H NMR 有 种H，比例，其中 个H与B共平面，另外的 H在平面的,关于B2H6分子 的性质,B5H9,（1）价轨道数：45+19=29 5B 9H（2）价电子数 35+19=24 5B 9H,5个 B-H 2c-2e:2e5=10e 4个 B-H-B 3c-2e:2e4=8e,合计24e,12个成键分子轨道,3c-2e:2e1=2e,1个,2个 B-B 2c-2e：2e2=4e,例1：戊硼烷9（B5H9）分子结构,例2：己硼烷-10（B6H10）分子结构,(1)价轨道数：461 1034 6个B 10H(2)价电子数 36+110=28 6B 10H,6个 B-H 2c-2e:2e6=12e 4个 B-H-B 3c-2e:2e4=8e,2个,3c-2e:2e2=4e,2个 B-B 2c-2e：2e2=4e,例3 癸硼烷-14（B10H14）分子结构,(1)价轨道数：41011454 10个B 14H(2)价电子数 310+114=44 10B 14H,10个 B-H 2c-2e:2e10=20e 4个 B-H-B 2c-2e:2e4=8e,4个,3c-2e:2e4=8e,2个 B-B-B 2c-2e 2e2=4e2个 B-B 2c-2e：2e2=4e,四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点)Na2B4O5(OH)48H2O（常写为Na2B4O710H2O）,（一）硼砂晶体结构(P162 图5-8)1四硼酸根 B4O5(OH)42-2个B：sp2 BO3 另2个B：sp3 BO4 氢键2各B4O5(OH)42-成键,（二）T,硼砂溶解度 T/10 50 100S/g/100g H2O1.610.6 52.5 可用重结晶法提纯,（三）硼砂化性1标准缓冲溶液(重点)缓冲原理 B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-+OH-+H+1:1摩尔比,外加少量H+或OH-，本身pH变化小。20 pH=9.24,2.制备(BN)xNa2B4O7 10 H2O+2 NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN,3硼砂珠试验鉴定金属离子 硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 绿色 Cu(BO2)2 蓝+1 CuBO2 红 Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黄棕 MnO22B2O3 紫色,4硼砂的制备（1）苛性钠分解硼矿石Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2+2NaBO2 焦硼酸镁（2）通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3五、卤化硼 BX3（X=F、Cl、Br、I）缺电子化合物，Lewis酸（一）键能/kJmol-1结构：BF3 BCl3 BBr3 BI3结构 平面三角形键级 3+1 46 键长/pm B-F 132(正常B-F单键150)B-X键能 613.3 456 377 263.6BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略46,1Lewis酸性：BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。BF3+:NH3=F3BNH3 BF3+HF=HBF4 氟硼酸，强酸（似H2SiF6）BX3+X-=BX4-sp2 sp3,2.Lewis酸性强弱顺序：BF3 BI3 只考虑电负性：BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度：BF3 BCl3 BBr3 BI3,3.Lewis酸性应用：BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂：RX+BF3=6R+BF3X-卤代烃 Lewis酸 正碳离子 R+phH=phR+H+BF3X-+H+BF3+HX,4水解 BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)+3HX(g)亲核机理 X=Cl,rG=-157.07 kJmol-1 0 S.S.,298K，BF3 水解非自发BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性，产物复杂：,OH-BF3+H2O BF4-、BF3(OH)-、BF2(OH)2-、BF(OH)3-、B(OH)4-、H2OBF3,六、铝分族氧化物及其水合物（书P163164）（一）氧化物,（二）氧化物水合物,七、铝分族卤化物（一）铝的卤化物,例：AlCl3(s)177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。,见书P.166图5-11,无水AlCl3的制备Al+3Cl2(g)=AlCl3Al+3HCl(g)=AlCl3+H2（g)Al2O3+3C+3X2=2AlX3+CO,（二）TlF3离子型,（三）在GaCl2 InCl2 中不存在单电子，GaCl2 实为 Ga(I)Ga(III)Cl4,InCl2 实为 In(I)In(III)Cl4。,Tl(III)I3不存在，Tl(I)I3存在Tl(OH)3不存在,Tl(OH)存在,TlCl TlBr TlI存在，并且难溶于水，TlF易溶于水,B4O5(OH)42-+5 H2O=2H3BO3+2B(OH)4-在水溶液中，水解出等摩尔的H3BO3和B(OH)4-，构成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用。硼砂的正确结构应该是：Na2H4B4O9 8 H2O。,问题1：11(4分)工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。,Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+Na2CO3,1-2(4分)硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式，简要说明其缓冲作用的原理。,问题2(2分)BN是一种耐高温的无机绝缘材料，金刚石型(BN)n 的硬度比金刚石还硬，且更耐高温，某些场合可以代替金刚石，(BN)n 可以用于制火箭喷嘴。金刚石型(BN)n 是由石墨型(BN)n 在高温高压下得到的，写出由硼砂制备石墨型BN的化学反应方程式。,Na2B4O7 10 H2O+2 NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+14H2O+2BN,Lewis酸性强弱顺序：BF3 BI3 只考虑电负性：BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度：BF3 BCl3 BBr3 BI3,3.判断BF3 BCl3 BBr3 BI3路易斯酸性强弱的次序，并进行说明,4.在GaCl2 InCl2 分子的实际组成为,GaCl2 实际组成为Ga(I)Ga(III)Cl4,InCl2 实为 In(I)In(III)Cl4。,5.BH3不存在，为什么？BCl3为什么能稳定存在？,第五章 硼族元素小结一、B的成键特征：（一）共价成键为主；（二）缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；例1、-菱形硼；例2、B2H6；（三）亲F、亲O二、Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析:,三、硼酸及其盐：（一）H3BO3 1、晶体结构；2、化性(1)一元Lewis酸；(2)与多醇反应后，酸性；(3)和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯，（二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O 1、晶体结构；2、化性（1）水解成碱性，一级标准缓冲溶液；（2）硼砂珠试验鉴定金属离子。四、卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因(重点),五、铝分族（一）还原性：Al Ga In Tl 强 弱（二）铝单质 1、强还原性；2、亲O；3、两性（重点）：Al+H+Al3+H2 Al+OH-Al(OH)4-+H2（三）氧化物及其水合物的酸碱性变化；（四）卤化物：1、Al2Cl6(l,g)结构；2、无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法（重点）,七、“次周期性”小结（重点）（一）第二周期元素（N、O、F）1、EA1 NPP,O=OS-S,F-HCl-H（二）第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：H3PO4（非氧化性酸）TeO2（SO2+SeO2SO42-+Se）H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6（碱性介质中制BrO4-盐）,R.T.而 PbCl4 PbCl2+Cl2 40 TlCl3 TlCl+Cl22.NaBiO3(s)+Mn2+H+MnO4-+Bi3+PbO2(s)+Mn2+H+MnO4-+Pb2+而Tl3+无此反应，(Tl3+/Tl+)=1.24V,(MnO4-/Mn2+)=1.49V,（三）第六周期元素：6s2惰性电子对效应,元素周期表与“次周期性”,N O F P S Cl As Se Br Sb Te ITl Pb Bi,第五章 硼族元素作业,书P.172-174:6，8，9，11，18，20，21，26。,第五章 硼族元素习题解答(部分)6两个反应均rG 298 X影响。（6）H3NBH3仅单键；(BN)n的B-N键包括键和nn；（7）Tl+与 I-互相极化，键共价性（8）实为InInCl49 注明成键、反键、非键分子轨道数目。,有两个封闭式3c-2e键；有2个3c-4e键 2个Al、6个C均为sp3杂化 2个Al均sp3杂化26考虑（1）反应的热力学自发性（rG298和rG T）（2）反应速率（活化能大吗？）（3）产物纯度（易分离吗？）（4）原料、能耗、产备成本。2B(s)+N2(g)=2BN(s)rG298 0,自发，但B(s)原子晶体，NN键能大，反应活能大，反应速率小，且B(s)与BN(s)不易分离。不实用。,21,BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)rG 298=-117 kJ.mol-1 0,298K，S.S 非自发，但rS 298 0,是“熵驱动”的反应。由吉-赫方程得T=rH/rS 773 K，自发，通过增大p(NH3)及排放H2O(g)，可使反应在1073k进行。该反应原料（B2O3和NH3）易得，工业可行。,