【教学课件】第十二章羧酸.ppt

第十二章 羧 酸,一、教学目的与要求1.掌握羧酸的系统命名及某些俗名，注意不饱和酸中双键位次的表示方法。2.理解羧酸的物理性质，掌握羧酸的化学性质：酸性与原因，中和当量，酯化及其历程，酰卤的生成，脱羧与结构的关系，H卤代发生的条件和应用，还原与常用的还原剂。3.理解甲酸、乙二酸的还原性，二元酸和羟基酸的主要反应。4.掌握饱和一元酸的常用制备方法：氧化法，水解法，羰基化法。二、作业 3、4、5、6、8、10、11、12,第一节 羧酸的分类和命名羧基：COOH 通式：RCOOH，R=H，CH3，不饱和烃，芳烃基等。一、分类,二、命名 1.俗名,HCOOH 蚁酸,肉桂酸,CH3(CH2)16COOH,硬脂酸,酒石酸,柠檬酸,2.系统命名,4甲基4苯基2戊烯酸,CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH,9十八碳烯酸（油酸）,CH3CH=CHCOOH,丁烯酸 2丁烯酸,BrCH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH,溴 庚酸,3羟基环戊烷酸,第二节 物理性质及光谱性能,1.沸点 羧酸是极性化合物，沸点比相应分子量的醇还高，因为羧酸往往以二聚体的形式存在。破坏两个氢键需要较高能量。,2.熔点 羧酸的熔点随分子量的加大呈交替上升的趋势，一般偶数碳较相邻的酸熔点要高。如表121所示。3.溶解性能 C4以下的酸与水混溶，随烃基的增大对水的溶解度降低，一般二元酸和多元酸易溶于水。羧酸一般均溶于较小极性的有机溶剂如乙醚、乙醇、苯等。4.光谱性能,丙酸的IR图,氢键缔合的羧基（二聚体）其OH吸收峰在25003500cm-1范围伸缩振动吸收，是一个强的宽谱带，17001725cm-1羰基吸收峰，,苯乙酸在CCl4中的NMR图,苄醇在CCl4中的NMR图,第三节 羧酸的化学性质,结构,或,羧酸可以发生化学反应的部位,一、酸性,CH3COOH NaOH CH3COONa H2O,起始浓度：0.1mol/L 0.00mol/L 0.00mol/L平衡时：0.1-Xmol/l x mol/L x mol/LKa=1.7510-5 ka=,1.诱导效应对酸性的影响,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHPka 4.76 2.86 1.26 0.64,Pka 2.82 4.41,4.70 4.82,Pka 2.66 2.86 2.90 3.18,Pka 3.77 4.76 4.87 4.86,pKa 4.29 2.98 4.08 4.57,分子内氢键的影响,2.共轭效应对酸性的影响,Pka 4.29 2.21 3.49 3.42,3.场效应,酸性：对 邻,4.羧酸的中和当量,中和当量=,羧酸样品质量(g)1000,V Na OH、N Na OH,羧酸相对分子质量,分子中羧基数目,二、羧基上的OH的取代反应,酯,酰胺,酰卤,酸酐,1.成酯的反应,常用酸催化：硫酸、盐酸、苯磺酸,起始浓度：1 1 0 0平衡浓度：1x 1x x x,K=,x x,1x1x,=,x2,(1x)2,=4,X=0.667=66.7%表示只有 66.7%的酸或醇酯化，为了提高产率，使平衡向,生成 物方向移动可以采用如下措施：1）增加反应物的浓度，如过量的酸或醇。2）除去反应生成的水，使平衡不断向生成酯的方向移动。反应历程：,加成消除反应历程,类似饱和碳上亲核取代反应的成酯历程：,又如：,由于 醇对酸进攻受到体积效应的限制而不能以正常的加成消除反应成酯，在反应中可以生成较稳定的碳正离子。,2.成酰卤的反应,3.成酸酐的反应,4.成酰胺的反应,三、脱羧反应,历程,1.羧酸的脱羧反应,2.羧酸盐的脱羧反应,1）Kolbe电解,2）汉斯狄克（Hunsdiecker)反应,历程：,用此法制溴代烃,四、H的卤代反应,P+Br2,PBr3,（注）,五、还原反应,还原过程为：,（停留在醛阶段）,第四节 羧酸的来源及制备,自然界大量存在羧酸如单宁中的没食子酸、松香中的松香酸、胆汁中的胆甾酸、动植物中的前列腺素等。食醋中的乙酸以及由脂、蜡、石油等水解获得的酸，另外通过合成的方法可以获取大量的羧酸。,第六节 二元羧酸,各种二元羧酸受热后，根据两个羧基的位置不同失水脱羧的作用不同，生成的产物也不同。例如：,聚酯,第七节 取代酸,一、羟基酸,1.制备,RefermatsK反应制备羟基酸,该反应不如格氏反应活泼，可以用来制备羟基酸。,内交酯,2.性质,羟基酸,羟基酸,内酯,羟基酸也可以在加热条件下脱水生成 内酯,羟基酸上的羟基与羧基相隔较远时，往往加热失水生成不饱和酸，也可以缩合成高分子。如P376所示。,或 羟基酸可以氧化成碳基酸，及 酮酸加热容易脱羧成醛、酮。如下式所示：,二、羰基酸,第八节 酸碱理论（自学）,