【教学课件】第六章重氮化和重氮基的转化.ppt

第六章 重氮化和重氮基的转化,6.1 概述,6.2 重氮化反应,6.3 重氮基的转化反应,6.1 概述,两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R,如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。,6.2 重氮化反应,一、概述二、重氮化反应历程三、重氮化反应动力学四、重氮化反应影响因素五、重氮化方法,一、概述,1、定义,课本定义不妥，“氨基化合物”,芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应（Griss反应）。,HCl、HBr、H2SO4、HNO3等,如：,一般为010,（1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.54:1,2、特点,酸的作用:,自我偶合反应，不可逆。补加酸液也无法使之转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变坏，产率降低。,(重氮氨基化合物),(黄色沉淀),如：,ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHAr,pH4时,重氮盐,而且，当pH6时,重氮酸,顺式重氮酸盐,pH711,反式重氮酸盐,亚硝胺,pH12,（2）NaNO2微过量,检测方式：,氨基磺酸,亚硝酸的存在影响下一步反应进行，需除去。,防止生成重氮氨基化合物。,亚硝酸去除方法：,尿素,作用：,（4）低温反应 控制在010，防止因反应放热 升温引起一系列分解反应。,干燥的重氮盐不稳定，易分解。受热或震动易爆炸。（四氟硼酸盐除外）,（3）重氮盐不稳定,3、用途,偶氮染料,（1）定位（2）合成具有特殊性能化合物,二、重氮化反应历程,重氮化反应是自由芳胺经过亚硝化阶段而生成重氮盐的。首先，亲电试剂亚硝酰化合物与自由芳胺作用，生成带正电荷的不稳定的中间体。（速率控制步骤）,以稀盐酸介质中的反应为例。,然后，不稳定的中间体转化为重氮盐。,快,三、重氮化反应动力学,ArNH2+HCl ArNH3+Cl-HNO2 H+NO2-2HNO2 H2O+N2O3HNO2+HCl NOCl+H2O,四、重氮化反应影响因素,1、芳胺碱性的影响,由反应历程及动力学知：碱性，利于N-亚硝化，Vr。但强碱性芳胺易与无机酸成盐，且盐不易水解，游离胺浓度，Vr。,C酸较小时，芳胺碱性强弱决定V r，碱性，V r；C酸较大时，铵盐水解难易决定V r，碱性，V r。,无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。,表1 不同无机酸中重氮化亲电质点,亚硝酸酐,弱碱性芳胺重氮化时，应选用浓硫酸，与亚硝酸反应生成强亲电质点NO+。若用盐酸，则需加入适量溴化钾，道理类似。,2、无机酸性质的影响,低浓度阶段，铵盐易水解出自由胺，C酸，亲电质点，Vr。高浓度阶段，铵盐不易水解出自由胺，C酸，虽然亲电质点，但C自由胺，Vr。,3、无机酸浓度的影响,010，以防亚硝酸、重氮化合物分解。可根据重氮盐的稳定性确定反应温度：对氨基苯磺酸，1015重氮化，1-氨基萘-4-磺酸，35 以下重氮化。,4、温度的影响,五、重氮化方法,特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺。方法：,铵盐溶于水：慢速正重氮法铵盐不溶于水：快速正重氮法,先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入NaNO2水溶液。,加热浓酸溶解，加冰冷却析出，迅速一次加入NaNO2溶液,1、碱性较强的芳胺,特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：快速正重氮法,2、碱性较弱的硝基芳胺或多氯基芳胺,特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。,3、弱碱性芳胺,特点：（1）在酸性介质中易形成内盐沉淀；（不溶于酸）（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;反式重氮化法,将芳胺和NaNO2混合物在良好搅拌下加入到冷的稀盐酸溶液中。,采用反法,将芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液，然后加入无机酸，析出很细的沉淀，再加入NaNO2溶液。,4、氨基磺酸或氨基羧酸,特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。方法：碱熔酸析；反式重氮化法。,5、氨基偶氮化合物,邻位、对位氨基酚及其硝基、氯基衍生物：正重氮化法。在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺的氨基酚。如：2-氨基-4，6-二硝基苯酚：碱溶酸析;顺式重氮化 1-羟基-2-萘酚-4-磺酸：中性水溶液中，CuSO4催化,6、易被氧化的氨基酚类的重氮化,邻二胺类：一个氨基先被重氮化，该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。间二胺类：很容易发生重氮化及偶合反应。对二胺类：用正重氮法可顺利地将一个氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。,重氮基为强吸电子基，可减弱另一个氨基的碱性，难发生重氮化,7、二胺类化合物的重氮化,6.3 重氮基的转化反应,二、保留氮的反应,1、重氮基被氢原子取代,2、重氮基被羟基取代,3、重氮基被卤素取代,1、还原反应,2、偶合反应,一、失去氮的反应,4、重氮基被氰基取代,+,桑德迈耳反应和盖特曼反应,一、放出氮的反应,1、被氢原子取代（即脱氨基反应）,次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时，可用此法。,例1:,例2:,例3:,2、被羟基取代,加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。,本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。,重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：,苯基正离子轨道图,重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：,1）若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。,2）水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。,例1:,例2:,在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应),3、被卤原子取代,用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。,加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。,可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环。,被卤素取代反应的应用,4、被氰基取代,通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。,氰基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上很重要。,二、保留氮的反应,1、还原反应,0-5oC,NaNO2/HCl,+N2+CH3CHO+HCl,CH3CH2OH,还原剂,少量Zn粉,去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基锡(甲)烷，三乙基硅(甲)烷（有机相）,还原成肼时用的还原剂：Na2S2O3、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（保险粉）、HCl+SnCl2,由于SnCl2能将硝基还原成偶氮基，因此常采用Na2SO3将带有硝基的重氮盐还原成芳肼。,2、偶合反应（机理、适用范围、难易）,重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。,参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。,（1）反应机理,X=-OH，-NH2，-NHR，-NR2,（2）偶合组分 偶合位置 主要发生在作用物的对位，若对位被占据，发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应不能发生。与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。酚类：,氨基萘酚磺酸,胺类,H酸 J酸 酸,含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,（3）反应影响因素 偶合组分性质 重氮组分性质,介质,pH值对酚和芳胺偶合速度的影响,注：,偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。,偶合反应不能在强碱介质中进行，因为：,偶合条件：,重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。,重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。,与芳胺偶合：pH=57；与酚类偶合：pH=810,例1:,（4）用途 合成偶氮染料。,甲基橙,（对二甲氨基偶氮苯磺酸钠）,例1:,例2:,刚果红,在pH5时，它以磺酸钠形式存在，显红色；pH3时，它以邻醌式内盐的结构存在，显蓝色。,返回,刚果红为一种色素，棕红色粉末，溶于水和乙醇。它可由联苯胺双重氮盐与二分子4-氨基萘磺酸偶合而得，它是一个双偶氮化合物，俗称刚果红。,刚果红曾经作为染料，但它日久要褪色，遇强酸（pH3以下）变蓝色，所以后来不用作染料，只在分析化学中作指示剂。,返回,萘酚蓝黑B（染棉毛）也可用偶合反应制取,制备,直接耐晒绿BLL(C.I.Direct Green 26),返回,作业：合成下列化合物（答案）,END,烯丙基偶氮丙烷,偶氮二异丁腈,偶氮苯,对甲氨基偶氮苯,返回,R、R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。,R、R均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。,返回,苯重氮氨基苯,苯重氮氨基对甲苯,氯化重氮苯(苯重氮盐酸盐),-萘基重氮硫酸盐,苯重氮氟硼酸盐,返回,脂肪族伯胺也可以与HNO2发生反应，但所生成的重氮盐极不稳定，易生成醇。,另外，脂肪族重氮和偶氮化合物为数不多，远不及芳烃重要。,可以进行脂肪族氨基化合物的定量分析。,返回,重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，但干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。,失去一个e,苯重氮正离子的结构,返回,染料工业因重氮化合物的发明而大大丰富起来。,1858年，德国化学家发现了苯胺的重氮化反应;1861年Ch.曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合，从此得到第一个偶氮染料苯胺黄；1868年，德国化学家C.格雷贝和C.李卜曼将蒽醌溴化和碱熔制得茜红，稍后将茜素磺化制得染毛的染料，1870年德国巴登苯胺纯碱公司投入生产，从此开发了蒽醌染料，并进一步制取蓝色和绿色染毛用的酸性蒽醌染料品种。,返回,借用氨基定位,H3PO2,HNO3,还原,乙酰化,H3+O,HNO2,Cl2,重氮盐的水解反应机理,返回,桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）,+CuCl,+CuCl2+N2,+CuCl,CuCl2 提供一个Cl,络合,电子转移,返回,席曼反应（Schiemann1927年发现）,+N2+BF3,NaNO2/H2O,HCl 0oC,HBF4,NaBH4,不稳定,溶解度较小，稳定性较高,+NO+BF4-,（氟硼酸亚硝盐）,反应机理：SNl Ar,HBF4,-N2,BF4-,+BF3,返回,例1：,被卤素取代反应的应用,返回,例2：,返回,例3：,返回,-,例4：,例5：,返回,与芳胺偶联,相同点：反应在邻、对位发生。不同点：与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-7,与酚偶联,偶氮化合物,返回,1,合成题答案,返回,2,返回,3,返回,