氧化还原滴定法OxidationReductionTitrationRedox.ppt
河北农大化学系 臧晓欢,第7章 氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titration Redox titration,7.1 氧化还原平衡7.2 氧化还原滴定基本原理7.3 氧化还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算,河北农大化学系 臧晓欢,1、概 述,氧化还原：得失电子,电子转移,7.1 氧化还原平衡,aOx+ne=bRed,氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的滴定分析方法。,氧化还原滴定法的特点,a.氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的；还常伴有副反应，以致没有确定的计量关系。,河北农大化学系 臧晓欢,c.氧化还原反应因反应条件不同会生成不同的产物，因此，要创造适当的滴定条件。,d.应用广泛。可以直接或间接测定多种具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。,b.反应速度慢。,河北农大化学系 臧晓欢,a.可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡，其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势.例如：Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-，I2/I-b.不可逆氧化还原电对：不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡，其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大。例如:MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,CO2/C2O42-，O2/H2O2，H2O2/H2O,氧化还原电对,河北农大化学系 臧晓欢,在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。c.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例如：Fe3+e=Fe2+,MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O,d.不对称电对：氧化态与还原态系数不同。例如：I2+2e=2 I-,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,河北农大化学系 臧晓欢,例1,0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的H+=0.1mol/L，平衡电势E=1.17V，求Cr2O72-的转化率。,解:Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2OMBE:Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L Cr3+=0.200-2Cr2O72-根据能斯特公式，,河北农大化学系 臧晓欢,可求得：,河北农大化学系 臧晓欢,2 条件电势,氧化还原反应 Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向,电对电势,能斯特方程,aOx+ne=bRed,河北农大化学系 臧晓欢,在实际工作中，氧化还原电对的电极电势常用浓度代替活度进行计算，而且氧化还原电对往往存在副反应，也将改变氧化型及还原型的浓度，使得电对的电势计算值与实测值存在一定的差值。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件电势的概念。当氧化型及还原型的浓度较小时，则Nernst方程可以近似地写成：,河北农大化学系 臧晓欢,描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系,条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：,考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：,河北农大化学系 臧晓欢,条件电极电势,当c Ox=cRed=1 molL-1时，,称为条件电极电势。,其中：,河北农大化学系 臧晓欢,与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。,河北农大化学系 臧晓欢,影响条件电势的因素,离子强度 酸效应 络合效应 沉淀,河北农大化学系 臧晓欢,a.离子强度的影响,若无副反应发生，,条件电势与标准电势的差异仅仅是由离子强度(I)引起。,决定于氧化态、还原态的电荷数,?,河北农大化学系 臧晓欢,例,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电势如下：,在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电势与标准电极电势产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。,河北农大化学系 臧晓欢,溶液的酸度,当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电势有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O E=0.56VI3-+2e=3I-E=0.54V 当pH=8.00时,H3AsO4/HAsO2的=0.11V,故I2可氧化As()为As()。,河北农大化学系 臧晓欢,(As(V)/As(III)与pH的关系,酸度影响反应方向pH 8-9时,I3-可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中,As(V)可定量氧化I-I3-,河北农大化学系 臧晓欢,生成络合物的影响,在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电势，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。I3-+2e=3I-E=0.54VFe3+e=Fe2+E=0.77V加F-后Fe3+/Fe2+的E=0.25 V,使Fe3+不能氧化I-。,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,河北农大化学系 臧晓欢,生成沉淀的影响,在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电势，从而反应方向发生变化。I3-+2e=3I-E=0.54VCu2+e=Cu+E=0.16V2Cu2+4I-=2CuI+I2Cu2+/CuI的 E=0.87V,使Cu2+能氧化I-为I2。,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,河北农大化学系 臧晓欢,例,计算 溶液中时用固体亚铁盐将0.100molL-1K2Cr2O7溶液还原一半时的电势。解:0.100molL-1K2Cr2O7溶液还原一半时,河北农大化学系 臧晓欢,例 计算pH=3.0,HF+F-=0.10molL-1时Fe()/Fe()电对的。分析：,例 1molL-1HCl溶液中，cCe4+=1.0010-2 molL-1，cCe3+=1.0010-3molL-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？解：,河北农大化学系 臧晓欢,河北农大化学系 臧晓欢,推导原则：E1=E2；当两个电对的电势相等，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个体系只有一个电势值，可以通过任何一个半反应来求得。,3、氧化还原反应进行的程度,在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式，从有关电对的条件电势可以算出该反应的条件平衡常数，进而判断反应进行的程度。,河北农大化学系 臧晓欢,1 氧化还原反应条件平衡常数,半反应:,可表示反应程度,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,-n2e b=n,n1e a=n,反应达平衡时，两电对的电极电势相等，E1=E2。故：,河北农大化学系 臧晓欢,等式两边同乘以n，得：,E,K;因此，E也可用来判断反应的程度。,上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式,a=n/n1,b=n/n2,故n=an1=bn2,河北农大化学系 臧晓欢,若存在副反应 则,E 越大 K越大,河北农大化学系 臧晓欢,例 在1molL-1 HClO4溶液中用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常数。,解：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O n1=5=1.45V Fe3+e=Fe2+n2=1=0.732V 故 n=5滴定反应为：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,河北农大化学系 臧晓欢,将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量点时完全程度至少达到99.9%(即实际上的完全)此时：,4 化学计量点时反应进行的程度,（2）、（3）式即为氧化还原反应定量完全的判据式,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,河北农大化学系 臧晓欢,实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变时，电对的条件电势是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电势差超过0.4伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。,河北农大化学系 臧晓欢,化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。,例：计算在1 mol/L HCl 介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。,解,1 mol/L HCl 中,EFe(III)/Fe(II)=0.70v,ESn(IV)/Sn(II)=0.14v,化学计量点时,得,T 99.99%,K,河北农大化学系 臧晓欢,5 影响氧化还原反应的速率,这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。,热力学角度：Ce4+可氧化H2O。动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进 行，故Ce4+可以在水中稳定存在。,河北农大化学系 臧晓欢,河北农大化学系 臧晓欢,(一)氧化剂和还原剂性质,1.只涉及电子转移速度快；涉及化学键断裂速度慢,2.元素氧化数越高，反应越慢；,3.静电作用力的阻碍，减慢反应速度；,4.氧化还原反应历程,化学反应方程式只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实状况。,河北农大化学系 臧晓欢,例如：H2O2 氧化 I的反应式为：,反应是按以下步骤进行的：,慢快快,(),(),(),总反应速度由最慢的第()决定。,河北农大化学系 臧晓欢,(二)反应物的浓度,一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。,例如：,KI 过量5倍，HCl 在0.8 1 mol/L,(三)温 度,通常溶液的温度每增高10，反应速度可增大23倍。,河北农大化学系 臧晓欢,草酸钠在稀硫酸溶液中标定KMnO4溶液：,注意：,物质具有较大的挥发性的(如 I2)；易被空气中的氧气所氧化的(如Fe2+、Sn2+)，则不能采用升高温度的方法加快反应速度。,河北农大化学系 臧晓欢,(四)催化剂的影响：加快或减慢反应速度,6、催化反应和诱导反应,催化剂：包括正催化剂和负催化剂。,催化剂的作用主要在于改变反应历程,或降低原来反应的活化能。,加入少量KI,可加快反应速度,:1.61V,0.56V K=1030,例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.,自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。,例2.,河北农大化学系 臧晓欢,（二）诱导反应（induced reaction）有害、导致误差,在实际工作中，有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但如有另一个反应同时进行时，可促使这一反应发生或使其加速。这种由于一个氧化还原反应的进行，诱发和促进另一氧化还原反应的现象，称为诱导作用。例如：,诱导反应,由于下述反应而显著加快：,受诱反应,反应很慢,河北农大化学系 臧晓欢,防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4,诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+,受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+,H+,H+,诱导体,作用体,受诱体,河北农大化学系 臧晓欢,注意诱导作用和催化作用的区别：,相同点：均可以加快反应速率；,诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。,诱导反应与副反应也不相同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则能促使主反应的加速进行。,河北农大化学系 臧晓欢,7.2 氧化还原滴定原理,7.2.1 氧化还原滴定中的指示剂在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂、专属指示剂及氧化还原指示剂三类：,河北农大化学系 臧晓欢,1.自身指示剂（self indicator）,在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.510-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,河北农大化学系 臧晓欢,2.专属指示剂,专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。例如可溶性淀粉溶液，能与I2生成深蓝色的吸附化合物，当I2被还原为I-时，蓝色立即消失。当I2溶液的浓度为 时，可看到蓝色出现。因此在碘量法中常用淀粉为指示剂，根据蓝色的出现或消失指示终点。,SCN-+Fe3+FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色),河北农大化学系 臧晓欢,3.氧化还原指示剂（redox indicator）,氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。若以In(Ox)和In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态，则：,氧化态色 还原态色,河北农大化学系 臧晓欢,In(O)+ne=In(R),显 In(O)色,显 In(R)色,理论变色点,理论变色范围,指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电势尽量与化学计量点电势相一致,河北农大化学系 臧晓欢,1.26,0.86,邻二氮菲-Fe()1.06,邻苯氨基苯甲酸 0.89,二苯胺磺酸钠 0.85,0.79,H2SO4H3PO4,例子,为什么以二苯胺磺酸钠为指示剂时K2Cr2O7 滴定Fe2+须在硫磷混酸介质中进行？,河北农大化学系 臧晓欢,常用氧化还原指示剂,河北农大化学系 臧晓欢,7.2.2 氧化还原滴定曲线,滴定曲线,例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等：,河北农大化学系 臧晓欢,滴定曲线计算,滴定前,Fe(III)/Fe(II),滴定开始至化学计量点前,C(Ce(IV),C(Ce(III),未知,C(Fe(II),C(Fe(III),滴定百分数为 T%时,T%=50%,T%=99.9%,河北农大化学系 臧晓欢,化学计量点,化学计量点时,两式相加，得,想一想？若滴定反应涉及不对称电对，Esp是否与浓度无关？,河北农大化学系 臧晓欢,化学计量点后,T%=200%,T%=100.1%,河北农大化学系 臧晓欢,突跃,-0.1%E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1%E=ECe4+/Ce3+-0.059 3,河北农大化学系 臧晓欢,滴定曲线的特征点,T%=50%,T%=99.9%,化学计量点,T%=100.1%,T%=200%,可逆对称电对,河北农大化学系 臧晓欢,滴定曲线的特征点,滴定曲线特征,非对称电对的化学计量点和滴定突跃？,河北农大化学系 臧晓欢,1.,0.2V，才有明显的突跃；,0.20.4V，可用电势法确定终点。,0.4V，可用电势法和指示剂法确定终点。,影响滴定突跃的因素,河北农大化学系 臧晓欢,2.化学计量点附近电势突跃范围的大小与氧化剂和还原剂两电对的条件电势（或标准电势）差值的大小有关，电势相差越大，滴定突跃越大。,河北农大化学系 臧晓欢,3.在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电势不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。,河北农大化学系 臧晓欢,若氧化剂和还原剂的两个半电池反应中转移的电子数相等，即 n1=n2，则化学计量点为滴定突跃的中心。,4.对于可逆氧化还原反应：,滴定突跃的电势范围为：,河北农大化学系 臧晓欢,n1 n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：MnO4-滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。,如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。,如：MnO4-滴定Fe2+：,河北农大化学系 臧晓欢,如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电势计算，还应加上浓度对数项。如：,河北农大化学系 臧晓欢,例,计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4与Fe2滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。解:由公式，得,K=7.601012故,河北农大化学系 臧晓欢,7.2.3.氧化还原滴定终点误差（自学）,设滴定反应为滴定剂O1滴定还原剂R2当n1=n2=1时,且皆为对称电对,Ox1+Red2 Ox2+Red1,河北农大化学系 臧晓欢,河北农大化学系 臧晓欢,河北农大化学系 臧晓欢,河北农大化学系 臧晓欢,例如：Ce4+滴Fe2+Esp=1.06 Eep=0.94,E=0.94-1.06=-0.12V K=1012.88=1.44-0.68=0.76代入公式：Et%=-0.004,同理:若Eep=0.84V 则Et=-0.19%,河北农大化学系 臧晓欢,(2)当n1n2但两电对仍为对称电对时,例题见下页,河北农大化学系 臧晓欢,例如：Fe3+滴Sn2+1mol/LHCl介质,亚甲基蓝指示剂：,E=Eep-Esp=0.53-0.32=0.21VEt%=0.29,河北农大化学系 臧晓欢,必要性,在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。,例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定，,Mn2+,Cr3+,S2O82-,Mn2+Cr3+,7.3 氧化还原滴定的预处理,测定Mn、Cr总量,河北农大化学系 臧晓欢,预处理所用氧化剂和还原剂的选择,1、定量反应，产物的组成确定；,2、选择性好；,Fe3+Ti4+,测总量,Fe3+Ti4+,测 Fe(III),3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。,4、反应快速,河北农大化学系 臧晓欢,去除的方法,加热分解,沉淀过滤,化学反应,控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。,分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。,
