【教学课件】第五章酸碱滴定法.ppt

第五章 酸碱滴定法,第一节 酸碱质子理论,基本概念,酸碱半反应酸：给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应。,共轭酸碱对：HA与A-互为共轭酸碱,酸碱质子理论：能给出质子(H+)的物质就是酸，能够接受质子的物质就是碱。,酸碱的范围：中性分子、阴离子、阳离子,两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质,酸碱反应是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应，即由两个酸碱半反应组成，酸碱半反应不能单独存在。,酸碱反应的实质,简写为：,水的质子自递反应（酸碱反应）：溶剂水分子之间的质子转移反应。,酸碱反应的种类：酸碱的解离反应、溶剂的质子自递反应、酸碱的中和反应、盐的水解反应等（有质子的转移）,酸碱反应的平衡常数,水的质子自递常数、水的活度积,浓度平衡常数：,混合平衡常数：,由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。,酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,1、酸碱的强度：酸碱的强度是相对的，与本身和溶液的性质有关，即取决于酸（碱）给出（接受）质子的能力与溶剂分子接受（给出）质子的能力的相对大小。,HNO3：H2O 强酸冰醋酸 弱酸浓H2SO4 碱性HAc:H2O 弱酸液氨 强酸,H2O:（强酸）(H3O+)HClO4H2SO4HClHNO3冰醋酸：HClO4H2SO4HClHNO3,2、共轭酸碱对的Ka与Kb的关系,例：计算HC2O4-的Kb值例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱。NH3 Na2CO3 NaHCO3 Na2S根据Kb的大小进行判断，强弱次序为：Na2S Na2CO3 NH3 NaHCO3,注意点：,只有共轭酸碱对的Ka与Kb之间才有关系；对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa+pKb=pKw；对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=pKw；对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKbn=pKa2+pKb(n-1)=pKa3+pKb(n-2)=pKan+pKb1=pKw 相同的环境下，共轭酸碱的强弱也是共轭的。水溶液中，H3O+是最强酸的存在形式，OH-是最 强碱的存在形式,第二节 水溶液中弱酸（碱）的各型体的分布,1、分析浓度：溶液中溶质的总浓度。C，molL12、平衡浓度：平衡状态下，溶质或溶质各型体的浓度。，molL13、酸度与酸的浓度 酸度：溶液中H+的平衡浓度（pH）酸的浓度：酸的分析浓度 碱度：溶液中OH-的平衡浓度(pOH)溶液的酸度碱度）：酸碱度与酸碱的强度和酸碱的浓度均有关。,处理水溶液中酸碱平衡的方法,（一）分析浓度与平衡浓度,物料平衡：在平衡状态时，与溶液有关的各型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。（MBE）,0.10molL-1NaAc溶液,0.10molL-1K2HPO4溶液,（二）物料平衡 Mass Balance Equation,在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带的正电荷的总浓度必等于所有阴离子所带负电荷的总浓度。（CBE）,注意：某离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值,0.1molL-1Na2CO3溶液中：Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O,（三）电荷平衡 Change Balance Equation,当酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量(mol)应等于碱所接受的质子的量。用得质子产物和失质子产物的平衡浓度之间的计量关系表示。(PBE),1、由MBE，CBE联立，消去非质子转移产物相,例：浓度为cmolL-1的NaH2PO4,（四）质子平衡 Proton Balance Equation,二、由酸碱反应得失质子的等衡关系直接写出PBE,从酸碱平衡体系中选取质子参考水平（零水准）参考水平是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质，通常就是起始酸碱组分，包括溶剂分子。绘制得失质子示意图根据得失质子的量相等的原则写出PBE方程,H+,H+,+2H+,+H+,+H+,质子参考水平,失质子产物,得质子产物,H+,NH3,PO42,OH-,H2PO4,H3PO4,H3O+,注意：(1)PBE方程中只包括得失质子产物相(2)PBE方程中的各项系数为得失质子产物与参考水平相比该型体得失质子的量,例：NaNH4PO4的PBE,酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响,在弱酸(或弱碱)溶液中，酸(碱)以各种型体存在的平衡浓度与其分析浓度的比值称为分布分数，通常以 表示（i 表示某种型体）。,（一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数(HA),在平衡状态下，一元弱酸（碱）各型体的分布分数的大小不仅与酸（碱）自身的性质有关，而且与溶液的酸度有关。即对某一种一元弱酸（碱）而言，分布分数是溶液中H+的函数,例：5-2 计算PH=5.00时，0.10molL-1HAc溶 液中各型体的分布分数和平衡浓度（已 知Ka=1.810-5molL-1）,解：,图5-1 HAc各型体的i-pH曲线(pKa=4.74),例2：计算在OH-=1.0mol/L时，1.010-2mol/L NH4Cl溶液中，NH4+等于多少。例3：计算在pH=10.0时，0.10mol/LNH3溶液中NH3,NH4+的平衡浓度,例：cmolL-1的H2C2O4,（二）多元弱酸（碱）各型体的分布分数,图5-2 H2C2O4各型体的i-pH曲线pKa1=1.22，pKa2=4.19,图5-3 H3PO4各型体的i-pH曲线(pKa=2.12,7.20,12.36),n元酸的各型体分布的计算公式：,第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算,一、一元强酸（强碱）溶液中H+浓度的计算1.强酸（强碱）溶液,浓度为a mol/L 的 HCl溶液,PBE,整理得,若允许误差不5%，有：,用同样的思路可处理强碱体系。,H+=,二、一元弱酸（碱）溶液pH的计算（一）一元弱酸溶液,(1)当 KaC20Kw C/Ka400 时，水的理解可以忽略 H+=计算H+浓度的近似式(2)当 KaC20Kw C/Ka400 时 H+=计算H+浓度的最简式(3)KaC20Kw C/Ka400 时 当酸极弱或浓度非常稀，水的理解不可以忽略H+=计算H+浓度的简化式,例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。已知 Ka=1.410-3。,解,例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。已知 Ka=6.210-10。,解,0.011 mol/L,pH=1.96,例1 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。已知 pKa=4.76,解,(二)一元弱碱,(1)当 KbC20Kw C/Kb400 时，水的理解可以忽略 OH-=近似式(2)当 KbC20Kw C/Kb400 时 OH-=最简式(3)KbC20Kw C/Kb400 时 当碱极弱或浓度非常稀，水的理解不可以忽略OH-=简化式,三、多元弱酸（碱）溶液pH的计算,（一）多元弱酸溶液 当 40Ka2 时，酸的第二级离解可以忽略，按一元弱酸处理(1)当 Ka1C20Kw C/Ka1400 时，用近似式 H+=(2)当 Ka1C20Kw C/Ka1400 时，用最简式H+=,四、两性物质溶液pH值的计算,H+=Ka1相当于两性物质中碱组分的共轭酸的Ka值Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值例：计算5.010-2mol/LNaHCO3溶液的pH值。已知Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11例：计算1.010-2mol/LNa2HPO4溶液的pH值。已知Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13,缓冲溶液pH的计算一般缓冲溶液标准酸碱缓冲溶液缓冲容量与缓冲范围缓冲溶液的选择与配制,第四节 酸碱缓冲溶液,酸碱缓冲溶液：在一定的程度和范围内，可以稳定溶液的酸碱度，减小和消除因加入少量的酸、碱或因化学反应产生少量的酸、碱或适度的稀释对溶液pH值的影响，使其不致发生显著变化的溶液。,缓冲溶液：在一定的范围内，对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。,应用,酸碱缓冲溶液,分类,酸碱缓冲溶液,一般酸碱缓冲溶液是用于控制溶液酸度的，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。标准酸碱缓冲溶液，它是国际上规定用作测量溶液的pH的参照溶液。由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。,一、缓冲溶液pH的计算,（一）一般缓冲溶液,例：HA(ca)-NaA(cb)溶液,例：0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl缓冲溶液中，向该200mL缓冲溶液中加入(1)50mL0.10mol/L NaOH溶液(2)50mL 0.10molL-1HCl溶液 该缓冲溶液的pH值各改变多少?(pKa=9.26),例：在20.00mL的0.1000molL-1HAc溶液中加入0.1000mol/L 的NaOH 19.98 mL后，试计算溶液的pH值(Ka=1.010-7),HAc-NaAc缓冲溶液,(二)标准酸碱缓冲溶液,例：0.025 molL-1Na2HPO40.025 molL-1 KH2PO4缓冲溶液，经精确测定：pH6.86。,标准缓冲游液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响,在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响,对于c0.1 mol/kg 的稀电解质溶液,例：考虑离子强度的影响，计算缓冲溶液0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-1KH2PO4的 pH值,解：,例：考虑离子强度的影响，计算0.05 molL-1 邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的 pH值(已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41),解：,缓冲容量(缓冲指数)与缓冲范围,一切缓冲溶液的缓冲作用都是有限度的,结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱组分的总浓度c和共轭酸碱对的分布分数,总浓度c：共轭酸碱组分的总浓度越大，缓冲能力越大,分布分数：,HAc,Ac,缓冲溶液的选择与配制,选择缓冲溶液的要求：组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在缓冲溶液的缓冲范围之内缓冲溶液应具有一定的总浓度(0.011molL-1)缓冲溶液对分析反应没有干扰,共轭酸碱组分两性物质（KHP、氨基乙酸与强酸或强碱）强酸或强碱溶液（pH=02或1214）不可 缓冲稀释的影响,广泛pH范围的系列缓冲溶液：采用多元弱酸和多元弱碱按不同的比例配制采用多种弱酸（弱碱）的混合组分与一定浓度的强酸或强碱溶液按不同比例配制,例：在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少毫升0.10molL-1 的NaOH溶液，即可得到pH7.00的缓冲溶液？已知H3PO4 的pKa=2.12,7.20,12.36,第五节 酸碱指示剂,指示剂的作用原理 酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的终点。,酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变,当两种型体的浓度达到一定比值时，溶液将显示优势型体的颜色，从而指示终点,甲基橙(Methyl Orange,MO),酚 酞(Phenolphthalein,PP),（单色指示剂）,（双色指示剂）,酸性溶液中甲基橙呈现红色（）,酸色,碱色,理论变色点：pKa,理论变色范围:pKa1,甲基橙指示剂的变色范围示意图,HIn+,In-,二.指示剂变色的pH范围,甲基橙为例,甲基橙：pKa3.4,理论变色范围：2.44.4,3.14.4,红,8.09.6,9.1,红,粉红,无色,酚 酞,5.2,3.4,pKa,4.46.2,黄,橙,红,甲基红,3.14.4,黄,橙,甲基橙,变色范围,碱色,过度,酸色,颜色,指示剂,目测指示剂颜色的变化的误差一般为：0.20.5pH本章取pH0.2作为使用指示剂目测终点的分辨 极限（pHpHep-pHsp）,2.44.4,4.26.2,8.110.1,pKa1,三.影响指示剂变色范围的因素,指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动，对双色指示剂无影响,(一)指示剂的用量,单色指示剂用量过多时，其变色范围向pH低的方向发生移动。,以酚酞为例：,选择指示剂时要注意终点变色情况。,例：在50l00mL溶液中加入2-3滴0.1moL/L酚酞，pH=9时出现红色，而在相同条件下加入1015滴酚酞，则在pH8时出现红色,(二)温度 温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动,(三)中性电解质影响溶液中的离子强度，指示剂的离解常数会因此发生改变，从而使指示剂的变色范围发生移动由于盐类具有吸收一定波长光波的性质，所以会影响指示剂颜色的强度，影响指示剂变色的敏锐性,例：18时，甲基橙的变色范因为3.14.4;而100时，则为2.53.7,若有必要加热的反应，也必须在溶液冷却后再滴定,(四)溶剂 指示剂在不同的溶剂中,其pKHIn值是不同的 例：甲基橙在水溶液中pKHIn3.4。在甲醇中pKHIn3.8。所以指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围,四、混合指示剂,作用原理：,分类,颜色互补,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,例：,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿-甲基红,pH 0 2 4 6 8,甲基红,靛 蓝,甲基红+靛蓝,第六节 强酸（碱）一元弱酸（碱）的滴定,强碱滴定强酸酸滴定强碱）强碱滴定一元弱酸(或强酸滴定一元弱碱）多元酸碱（或混合酸碱）的滴定 多元碱或混合碱的滴定,一、强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱）例如：用0.1000 molL-1（c）的NaOH滴定V0 mL 0.1000 molL-1（c0）的HCl。1.滴定常数KT KT是指滴定反应的平衡常数。对于各种强酸、强碱的滴定就反应实质均可表示为：H+OH-=H2 KT=1/Kw=1014 KT值相当大，显然，此类反应进行得相当完全。对于此类滴定，在化学计量时，H+OH-1.010-7 molL-1 pHsp=7.00,2.滴定过程中H+的变化规律滴定曲线 加入滴定剂的物质的量 cV令=滴定分数 被滴物的物质的量 c0V0,当c=c0 时，V=V0 滴定前=0 溶液组成为HCl,H+=c0=0.1000molL pH=1.00(2)滴定开始至化学计量点前 1,溶液为NaCl+HCl c0(V0-V)c0(1-)H+=cHCl余=V0+V 1+当=0.500时 pH=1.48 当=0.999时 pH=4.30,(3)化学计量点时=1.000 溶液为NaCl pH=7.00(4)化学计量点后 1.000 溶液为NaCl+NaOH过量 c0(V-V0)c0(-1)OH-=cNaOH过量=V+V0+1 pH=14.00 pOH 当=1.001 OH-=5.010-5 molL-1 pOH=4.30 pH=9.70 由以上讨论可知，对于此类滴定，滴定过程中溶液的pH取决于c0和滴定分数，与其它因素关系不大，且当 1时，随着的增大，pH变化明显加快，在化学计量点附近有一突然变化，计量点后，则随着 值的增大，pH变化逐渐减缓。,3.滴定突跃范围及指示剂的选择(1)滴定突跃 在化学计量点前后一定的相对误差范围(通常 为0.1%，即 99.9%100.1%）内，被滴定溶 液pH值的突然变化范围，称为滴定突跃范围，简称 滴定突跃。从对上述滴定的讨论可知，用 0.1000 molL-1的NaOH滴定 0.1000 molL-1的HCl。其突跃范围为 pH4.309.70，计量点 pH7.00。,(2)影响滴定突跃大小的因素 从上述讨论可知，对于强酸强碱滴定，浓度是影响滴定突跃大小的主要因素，它影响计量点前后的pH值，但不影响计量点的pH值。对于等浓度滴定，计量点在滴定突跃的中点。浓度扩大10倍，滴定突跃增加2个pH单位。若c=c0 滴定突跃为 1.00molL-1 pH 3.307.0010.70；0.010molL-1 pH 5.307.00 8.70；0.00100molL-1 pH 6.307.00 7.70。,(3)指示剂的选择原则 指示剂的变色点必须在滴定突跃范围内，且其变色点越接近计量点越好。在实际工作中，选择指示剂时，还要考虑指示剂是否性质稳定，易于保存、易得到等。显然，在滴定中，滴定突跃范围越大，越有利于指示剂的选择和终点的确定。至于强酸滴定强碱，基本原理与强碱滴定强酸相同，只是滴定过程中pH值的变化由大变小。,二、强碱滴定一元弱酸(或强酸滴定一元弱碱）,例如：用0.1000molL-1(c)的NaOH滴定V0 mL等浓度的一元弱酸 HB。1.滴定常数KT 滴定反应为：HB+OH-H2O+B-显然，HB的酸性愈强，Ka越大，则KT就越大，滴定反应进行的完全程度就愈大。当Ka很小（通常指10-7）时，HB就不能被准确滴定。,2.滴定过程中H+的变化规律滴定曲线 若c、V分别为NaOH的浓度和滴入的体积，c0、V0分别为被滴物HB的起始浓度和体积，为滴定分数，cV/c0V0，对于c=c0的等浓度滴定，V/V0。忽略H2O的离解和滴定产物B-在计量点附近水解，讨论如下:(1)滴定前=0，溶液组成为HB(2)滴定开始至计量点前 1,溶液组成为HBNaB H+与浓度无关，则pH值只与 有关。,如 当 0.500时，H+Ka pH pKa 当 0.999时,H+Ka 10-3 pH pKa 3(3)计量点时=1.000，溶液组成为NaB，cNaB c0/2 pH=14.00 pOH 显然计量点pH与Ka及c0均有关,并且酸越弱,Ka越小,pH越高。Ka一定时，c0 扩大10倍，pHsP 值增加0.5;c0 一定时，Ka 扩大10倍，pHsP 减小0.5。,(4)计量点后 1,溶液的组成为NaBNaOH，H+计算类同于强碱滴定强酸。cV-c0 Vo c0(-1)OH-=Vo+V+1 显然计量点后的pH与c0和 有关，一定，c0扩大10倍，pH值增加一个pH单位。当 1.001时，pOH=pc0+3.3 3.滴定突跃及指示剂的选择（1）滴定突跃范围及其影响因素 对于强碱滴定一元弱酸,滴定突跃范围为：=0.999=1.001 pH pKa3.0 pKw(pc03.3)。影响滴定突跃范围的因素：Ka 和 c0c0一定，Ka增大10倍，滴定突跃增加1个pH单位.Ka一定时，c0扩大10倍，则滴定突跃增加1个pH单位.例如：HAc(pKa=4.74)HCOOH(pKa=3.74)c0(mol.L-1)0.1000 0.01000 0.1000 0.01000=0.999 pH 7.74 7.74 6.74 6.74=1.000 pH 8.72 8.22 8.22 7.72=1.001 pH 9.70 8.70 9.70 8.70,(2)指示剂的选择 选择原则与强酸强碱滴定相同。不同的是：此类滴定中计量点时 pH 7，其滴定突跃的全部或大部分落在碱性范围，所以应选用在碱性范围内变色的指示剂 三.一元弱酸能否被准确滴定的判据 cKa10-8 如果指示剂能准确检测出计量点附近 0.2pH单位的变化，要求 滴定误差0.1，则以 cKa10-8 作为判断一元弱酸是否能被准确滴定的依据。对于强酸滴定一元弱碱，基本原理与强碱滴定一元弱酸相同，只是滴定过程 pH 值由大变小，计量点时，溶液呈酸性，应选变色点小于7.0的指示剂，准确滴定的条件是cKb10-8。,四.终点误差Et(一)、Et的定义式 对于1:1的反应：T+B=P 终点时过量或不足的滴定剂的量 Et=计量点时应加入滴定剂的量 或 终点时过量或不足的滴定剂的量 Et=计量点时被滴物的量 sp时 Tsp=B sp ep时 若T过量,T B(Tep-Bep)Vep Et=cBVB,用强碱OH-滴定强酸H+OH-ep-H+ep Et=cHClep 用强碱OH-滴定弱酸HAc OH-+HAc=H2O+Ac-OH-+H+=H2O,二、Et的计算公式 1、强碱NaOH滴定强酸HCl OH-+H+=H2O KT=1/Kw pH=pHep-pHsp=-H+ep+H+sp=-,又因 H+sp=OH-=所以,2、强碱NaOH滴定弱酸HAc,3、强酸HCl滴定弱碱NH3,4、强碱NaOH滴定多元弱酸H3A,第七节多元酸碱（或混合酸碱）的滴定,以等浓度NaOH滴定0.100molL-1的H3PO4为例，讨论在多元酸的滴定中需要解决的主要问题：1.判断多元酸HnB能否直接被准确滴定及能准确滴定到哪一级 若cKai10-8，则可准确滴定到第i 级。如:H3PO4 cKa110-8，cKa2 10-8，而cKa3105，Ka2Ka3105，故可分步滴定，滴定曲线上有两个滴定突跃。,3.pHsp值的计算及指示剂的选择例如:上述H3PO4的滴定，有两个计量点 第一计量点,为0.0500mol.L-1NaH2PO4 用最简式:pH=0.5(pKa1+pKa2)=4.66 此步滴定可用甲基红作指示剂。第二计量点，为0.033 mol.L-1Na2HPO4 用最简式:pH=0.5(pKa2+pKa3)=9,78 此步滴定可用酚酞作指示剂。,4.滴定突跃及其影响因素 对于多元酸滴定，由于情况比较复杂，通常不对滴定突跃范围进行准确计算，只对其影响因素作一探讨。用强碱滴定多元酸至酸式盐的计量点时，其滴定突跃与浓度基本无关。对于混合酸HAHB的滴定，其情形与多元酸类似。若KHAcHA10-8，可准滴HA；KHBcHB10-8，可准滴HA。若KHAcHA/KHBcHB 105，可分步滴定。,多元碱或混合碱的滴定(略),多元碱Na2CO3，Na3PO4等，它们的各级Kb值均由其共轭酸Ka值求得，滴定情况与多元酸相似。若cKbi10-8,则可准确滴定至第i 级；若Kb1/Kb2 105或104，则可分级滴定第一级；若cKb2/cKb3 105或104，则可分级滴定第二级，如此等。对于混合碱，B1+B2，如NH3+NaAc等，滴定情况与混合酸类似。,第八节 酸碱滴定法的应用（略）第九节 非水溶液中的酸碱滴定,一 溶剂的分类 1.质子性溶剂 其特点是(1)既有酸的性质又有碱的性质；(2)有质子自递作用。按其酸碱性的大小，质子性溶剂又分为三类：(1)中性溶剂 酸碱性与水差不多的称为中性溶剂，也称两性溶剂。如甲醇，乙醇等，它们适于作滴定较强酸、碱的介质。(2)酸性溶剂 酸性明显大于水的称为酸性溶剂，也称疏质子性溶剂。如甲酸，乙酸等。酸性溶剂适于作滴定弱碱性物质的介质。(3)碱性溶剂 碱性明显大于水的称为碱性溶剂，又叫亲质子性溶剂。如液氨、乙二胺等。碱性溶剂适于作滴定弱酸性物质的质。,2.非质子性溶剂 分子中无转移性质子的溶剂叫非质子溶剂。这类溶剂又可分为非质子亲质子性溶剂和惰性溶剂。(1)非质子亲质子性溶剂 分子中无质子，与水比较几乎无酸性，也无两性特征，但有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。,(2)惰性溶剂 这类溶剂不具酸碱性质或酸碱性极弱，自身无质子转移过程，当溶质酸和碱在溶剂中起反应时，溶剂分子不参与反应，质子转移直接发生在被滴物和滴定剂之间。3.混合溶剂 质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶解，增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。,二 溶剂的性质和作用 1.质子性溶剂的质子自递反应及质子自递常数Ks(1)质子自递反应及Ks 质子性溶剂（以SH表示）都发生质子自递反应，质子自递反应的平衡常数称质子自递常数，用Ks表示。质子自递反应为：SH+SH=SH2+S-KS=aSH2+aS-溶剂 溶剂化质子 溶剂化阴离子 如：H2O+H2O=H3O+OH-KS=KW=1.010-14 HAc+HAc=H2Ac+Ac-KS=3.610-15,溶剂的酸碱性越弱，KS值越小。溶剂的KS值是非水溶剂的重要特性，它决定了酸碱反应的完全程度，对滴定突要范围有一定的影响，可以用来判断混合酸碱能否连续滴定。,(2)溶液的酸度及纯溶剂的pH值 在两性溶剂SH中，强酸就是溶剂化质子SH2+，强碱就是溶剂阴离子S-,溶液的酸度就是指溶液中溶剂化质子SH2+的活度，溶液的碱度就是指溶剂阴离子S-的活度。它们表示为：pH=-aSH2+pS-=-aS-在任何两性溶剂中的溶液中必有 aSH2+aS-=Ks pH+pS-=pKs 在纯溶剂中有 aSH2+=aS-=Ks pH=pS-=1/2 pKs 如在纯水中有 pH=pOH-=1/2 pKw,2.溶剂的酸碱性(1)溶剂的酸碱性对物质的酸碱性强弱的影响 物质的酸碱性取决于(1)物质的本性；(2)溶剂的酸碱性。酸的强弱与溶剂的碱性有关，同一种酸HB，溶剂的碱性越强，在溶剂中HB表现出的酸性就越强。同样，碱的强弱取决于溶剂的酸性。如苯酚，在水中的酸性极弱（pKa=10），而在碱性较强的乙二胺中则表现为强酸，吡啶在水中碱性很弱（pKb9），但在酸性较强的冰醋酸中则成为较强的碱。,(2)溶剂的酸碱度对滴定反应完全程度的影响 用强酸SH2+滴定弱碱B,滴定反应为：SH2+B=HB+SH KT=aHB+/(aSH2+aB-)=Kb/Ks 滴定反应的实质是质子由强酸（SH2+）转移到弱碱（B），溶剂的碱性越弱，它越易给出质子，滴定反应完全程度越高，滴定反应的实质是质子由强酸(SH+2)转移到弱碱(B-)，溶剂的碱性越弱，它越易给出质子，滴定反应的完全程度越高。,3.溶剂的拉平效应和区分效应(1)拉平效应 在两性溶剂SH中，最强的酸是SH+2，比SH+2更强的酸都被拉平到SH+2的水平；最强的碱是S-，比S-更强的碱都被拉平到S-的水平。例如HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的强度是有差别的，其强度顺序为HClO4H2SO4HClHNO3，但在水溶液中看不到它们之间的强度有什么差别。它们的酸的强度，全部被拉平到H3O+的水平。这种将各种不同强度的酸(或碱)拉平到溶剂化质子(或溶剂阴离子)的现象，称拉平效应，这时溶剂水被称为这几种酸的拉平性溶剂。,（2）区分效应 在溶剂SH中，对比SH+2更弱的酸，能分辨其强弱，对比S-更弱的碱，能分辨其强弱，这种现象是区分效应，这种溶剂被称为区分性溶剂 同一种溶剂，对于某一些物质是拉平性溶剂，而对另一些物质，则可能是区分性溶剂。例如，对于HClO4、H2SO4、HCl和HNO3来说水是拉平性溶剂，而对于HCl、HAc、HCN来说水则是区分性溶剂。溶剂的酸碱性越弱，其区分效应越大。惰性溶剂没有明显的接受质子的现象，故无拉平效应，是很好的区分性溶剂。,三 非水滴定的应用 1.弱碱和混合碱的滴定 滴定弱碱应当选择碱性弱的溶剂。最常用的是冰醋酸，其碱性很弱，Ks比水稍小。滴定弱碱应选用强酸为滴定剂。在HAC中，HClO4是强酸，常以HClO4为滴定剂。指示终点可采用电位法或指示剂法，常用结晶紫、甲基紫为指示剂。分别滴定强度不同的碱，必须用酸碱性均弱的溶剂，即选用惰性溶剂或pKs大的溶剂，如三丁胺和乙基苯胺的混合物。,2.弱酸和混合酸的滴定 滴定弱酸要用酸性弱的溶剂，如乙二胺、正丁胺，吡啶等，若酸不是很弱，用苯-甲醇混合溶剂即可。常用的滴定剂是甲醇钾或甲醇钠，以及氢氧化四丁胺的苯-甲醇溶液。指示剂多用百里酚蓝、偶氮紫等。混合酸的分别滴定需要选择酸、碱性均较弱的溶剂。,