【教学课件】第五章络合滴定法Chapter5Complexationtitrations.ppt

2023/8/7,1,2023/8/7,2,第五章 络合滴定法Chapter 5 Complexation titrations,5.1分析化学中的常见络合物5.2 络合物的平衡常数5.3 副反应系数和条件稳定常数5.4 金属离子指示剂5.5 络合滴定法基本原理5.6 络合滴定中酸度的控制5.7 提高络合滴定选择性的途径5.8 络合滴定方式及其应用,2023/8/7,3,5.1 概述(A brief review),以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。Complex-complexing agentCoordinate-ligand W.Ostwald and 酸碱电离理论(18801990)-酸碱质子理论(1923)酸碱电子理论Peterson-软硬酸碱理论(1923),2023/8/7,4,5.2 分析化学中的常见络合物,5.2.1 简单络合物(无机络合物)无机络合剂:F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差,2023/8/7,5,lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总=12.6,2+,Cu2+-NH3 络合物,2023/8/7,6,5.2.2 螯合物(chelates),1.“OO”型,2.“NN”型,2023/8/7,7,乙二胺-Cu2+三乙撑四胺-Cu2+,lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6,lgK=20.6,“NN”型,2023/8/7,8,3.“NO”型,2023/8/7,9,4.“SS”型,2023/8/7,10,5.2.3 氨羧络合剂,乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y),2023/8/7,11,乙二胺四丙酸(EDTP)Ethylene diamine tetrapropyl acid,乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid,2023/8/7,12,环已烷二胺四乙酸(CyDTA),Cyclohexane diamine tetraacetic acid,2023/8/7,13,5.2.4 EDTA络合物,1.特点:1)反应速度快2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象3)生成的络合物易溶于水,2023/8/7,14,2.EDTA的物理性质,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,3EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,2023/8/7,15,H6Y2+H+H5Y+K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.26,2023/8/7,16,不同pH值下EDTA的主要存在型体,2023/8/7,17,EDTA络合物,M+Y MY 碱金属离子:lgKMY3碱土金属离子:lgKMY 811过渡金属离子:lgKMY 1519高价金属离子:lgKMY20,2023/8/7,18,Ca-EDTA螯合物的立体构型,2023/8/7,19,EDTA螯合物的模型,2023/8/7,20,有色EDTA螯合物,2023/8/7,21,1)广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3)与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深,4.EDTA配合物特点：,2023/8/7,22,5.3 络合物的平衡常数(Equilibrium constant),配合物的稳定常数,讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M+Y MY,2023/8/7,23,某些金属离子与EDTA的形成常数,2023/8/7,24,M+L MLML+L ML2 MLn-1+L MLn,5.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constant),2023/8/7,25,5.4 副反应系数和条件稳定常数,2023/8/7,26,副反应系数(Side reaction coefficient),1.络合剂Y的副反应及副反应系数1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数(L(H)：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H),未与M络合的总浓度,Y的平衡浓度,2023/8/7,27,酸效应系数,酸效应系数,2023/8/7,28,EDTA的有关常数,2023/8/7,29,例1 计算 pH5.00时EDTA的Y(H),解：,2023/8/7,30,不同pH值时的lgY（H）,2023/8/7,31,酸效应曲线（Ringbom曲线）,pH,2023/8/7,32,酸效应曲线的应用,确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax；还要考虑指示剂的使用的pH范围。,2023/8/7,33,2）共存离子效应:共存离子引起的副反应。,共存离子效应系数：,若有多种共存离子N1、N2、Nn存在,2023/8/7,34,3)Y的总副反应系数,2023/8/7,35,2.金属离子M的副反应及副反应系数,1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。,2023/8/7,36,3）金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L和A共存,2023/8/7,37,金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L1、L2、Ln共存,2023/8/7,38,lgM(NH3)lgNH3曲线,lgM(NH3),2023/8/7,39,lg M(OH)pH,lg M(OH),2023/8/7,40,例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算 lg Zn,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10,查附录III.6,pH=11.00时,lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6,2023/8/7,41,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=9.00，cNH3=0.10molL-1,计算lg Zn(NH3),cNH3=NH3+NH4+,2023/8/7,42,Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=103.2,2023/8/7,43,3.络合物的副反应系数MY,M+Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y,强酸or碱性溶液中要考虑,2023/8/7,44,络合物的副反应系数MY,例4.计算pH=3.00、5.00时的lgZnY(H)查附录表III.4 KZnHY=103.0,pH=3.00,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.00,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0,2023/8/7,45,5.4.2 条件稳定常数(Conditional equilibrium constant),M+Y=MY,2023/8/7,46,条件稳定常数,在许多情况下,MY的副反应可以忽略,2023/8/7,47,例5,计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。解：查表：当pH=5.00时，（酸效应系数）；KAlY=16.3又当F-=0.010mol/L时，配位效应系数,2023/8/7,48,条件稳定常数说明AlY已被破坏。原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。,2023/8/7,49,例6 计算pH2.00和5.00时的lgK ZnY,Zn+Y ZnY Zn(OH)Y(H)ZnY(H),lgY(H)=13.8,lg Zn(OH)=0,2023/8/7,50,pH=2.00,ZnY(H)=1+H+KHZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,lg ZnY(H)=1.0,pH=5.00lg ZnY(H)=0,lgY(H)=6.6,lg Zn(OH)=0,2023/8/7,51,lgK MYpH曲线,2023/8/7,52,例7计算pH9.00，cNH3=0.1molL-1时的lgKZnY,Zn+Y ZnY NH3 OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY,例3,2023/8/7,53,lgK ZnYpH曲线,2023/8/7,54,5.5 金属离子指示剂,5.5.1 金属离子指示剂的应具备的条件1）显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同。3）显色络合物的稳定性要适当。2）显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆性。4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。,2023/8/7,55,EDTA In+M MIn MY+In A色 B色,金属指示剂的作用原理,2023/8/7,56,例指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,HIn2-蓝色-MIn-红色,EBT使用pH范围：710,2023/8/7,57,5.5.3 金属离子指示剂的选择,在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。M+In MIn,2023/8/7,58,金属离子指示剂的选择,考虑In的酸效应，,2023/8/7,59,金属离子指示剂的选择,根据软硬酸碱理论，与金属离子络合的一般称为碱。但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。所以KMIn 与pH有关，因此pM也与pH有关。所以，在络合滴定中，pMep与pMsp应尽量接近。,2023/8/7,60,常用金属指示剂,2023/8/7,61,常用金属离子指示剂,1.铬黑T(EBT)(EBT-eriochromeblack T)H2In-H+HIn2-pKa2=6.30红色 蓝色HIn2-H+In3-pKa3=11.60蓝色 橙色它与金属离子形成的络合物为酒红色使用范围:6.30pH11.60 通常使用pH9的氨性缓冲溶液,2023/8/7,62,2.二甲酚橙(xylenol orange-XO),H3In4-H+H2In5-pKa=6.3 黄色 红色它与金属离子形成的络合物为红紫色,Ni2+,Fe3+和Al3+封闭作用.使用范围:pH6的酸性溶液,2023/8/7,63,3.PAN(pyridine azo(2-hydroxyl)naphthol),pKa1=1.9 pKa2=12.2H2In+HIn H+In-黄色 黄色 淡红色它与金属离子形成的络合物为红色,Ni2+封闭作用.使用范围:pH1.9 12.2,2023/8/7,64,4.钙指示剂,pKa1=7.4 pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒红色 蓝色 酒红色它与金属离子形成的络合物为红色,Ca2+,Fe3+和Al3+封闭作用.使用范围:pH8 11,2023/8/7,65,使用金属指示剂应注意,指示剂的封闭现象 若K Min K MY,则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前,指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇或加热,2023/8/7,66,5.6 络合滴定法,在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。,2023/8/7,67,与酸碱滴定的区别：,1）M有络合效应和水解效应2）Y有酸效应和共存离子效应因以上两个因素，KMY会发生变化，而Ka不变。,2023/8/7,68,5.6.1 络合滴定曲线(Titration curves of complexation),欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY(ml)，则滴定分数为,2023/8/7,69,络合滴定曲线,设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为cM和cY。M+Y=MYMBE：M+MY=CM(1)Y+MY=CY=a CM(2)(3)为了求出M，应先求出MY和Y,2023/8/7,70,络合滴定曲线,由（1）和（2）式可得：MY=CM-M（4）Y=a CM-CM+M（5）将（4）和（5）式代入（3）式，经展开和整理得到:KtM2+KtCM(a-1)+1M-CM=0（6）未滴定前：M=CM,pM=pCM化学计量点时：a=1.00，（6）式简化为KMYM2SP+MSP-CSPM=0（7）,2023/8/7,71,络合滴定曲线,因一般络合滴定要求KMY107，cM=0.010mol/L,2023/8/7,72,例8,用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.0100mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69从表查得pH=10.00时，lgY(H)=0.45，所以,lgKMY=lgKMY-lgY(H)=10.69-0.45=10.24,2023/8/7,73,滴定前,体系中Ca2+过量：Ca2+0.02molL-1 pCa-lgCa2+-lg0.021.70（起点）化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以Ca2+1.010-5molL-1pCa5.00,2023/8/7,74,化学计量点时,Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：CaY2-=0.0100=1.010-2molL-1同时，pH10.00时，lgY(H)0.45，YY，所以,Ca2+Y molL-1 即=1010.24（生成反应）=Ca2+7.5810-7molL-1,pCa=6.12,2023/8/7,75,化学计量点后：滴定剂Y过量,设加入20.02ml EDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以Y 1.010-5molL-1=1010.24 Ca2+10-7.24pCa7.24,2023/8/7,76,pH=10.00时，用0.02000molL-1EDTA滴定L-1Ca2+的pCa值,滴入EDTA溶液的体积/mL,2023/8/7,77,化学计量点,突跃上限(0.1%),突跃下限(-0.1%),滴定突跃,2023/8/7,78,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。,2023/8/7,79,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时，KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,cM=10-2mol L-1,2023/8/7,80,滴定突跃,sp前，0.1，按剩余M浓度计,sp后，+0.1，按过量Y 浓度计,M=0.1%csp(M)即：pM=3.0+pcsp(M),2023/8/7,81,影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素,1）CM，由M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似2）KMY，由Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关,2023/8/7,82,解：Zn+Y ZnY,例9 用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2，若溶液的pH为9.00，cNH3为0.2mol L-1。计算sp时的pZn，pZn，pY,pY。,例7计算结果,2023/8/7,83,lgKZnY=lgKZnY-lgY-lgZn=16.5-1.4-3.2=11.9,pZn=10.2pY=pY+lg Y(H)=7.0+1.4=8.4,2023/8/7,84,5.6.2 终点误差(End point error),由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生,络合滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴定中的方法 相同。,2023/8/7,85,续前,2023/8/7,86,2023/8/7,87,续前,讨论：,Ringbom公式,2023/8/7,88,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。,解：,例10,2023/8/7,89,续前,2023/8/7,90,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？,解：,例11,2023/8/7,91,续前,2023/8/7,92,续前,2023/8/7,93,5.6.3 准确滴定判别公式,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若pM=0.2,要求 Et0.1%,则需lgcspKMY6.0,若 cMsp=0.010molL-1时,则要求 lgK 8.0,2023/8/7,94,例12.,溶液中Mg2+的浓度为2.010-2molL-1。试问：(1)在pH5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+?(2)在pH10.0时情况又如何？(3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？,解：查表可知：（1）当pH=5.0时，lgY(H)=6.45，lgKMgY=8.7 lg KMgY=8.7-6.45=2.25 8 在pH=5.0时，能用EDTA滴定Mg2+,2023/8/7,95,（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。例如，当pH=11.0时H+=1.0 10-11，OH-=1.0 10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8 10-11 Ksp=Mg2+OH-2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。,2023/8/7,96,5.6.4 分别滴定判别公式,当有混合离子存在时，一般要求pM 0.2，终点误差Et0.30%），由Ringbom公式CspMKMY(10 0.2 10-0.2)/0.0032 得到CspM KMY 105 即lg(CspM KMY)5 lgKMY=lgKMY-lgM-lgY,2023/8/7,97,续前,lg(CspM KMY)=lgCspM+lgKMY=lgCspM+lgKMY-lgM-lgY若金属离子M无副反应lg(CspM KMY)=lgCspM+lgKMY-lgYY=Y(H)+Y(N)-11）当Y(H)Y(N)时，与单独滴定M一样。,2023/8/7,98,续前,2）当Y(N)Y(H)时，可忽略EDTA的酸效应，金属离子M无副反应和忽略EDTA的酸效应时lg(CspM KMY)=lgCspM+lgKMY-lgY lgCspM+lgKMY-lgY（N）=lgCspM+lgKMY-lg（1+KNYN）lgCspM+lgKMY-lgKNYN=lg(CspM KMY)-lgKNYN 5,2023/8/7,99,例13.,pH=2.00时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为0.01molL-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？,解：查表：lg KAlY=16.30,pH=2.00时，lgY(H)=13.51 则 lg KAlY=16.30-13.51=2.79 lg KFe(III)Y=25.10 则 lg KFe(III)Y=25.10-13.51=11.59 两种离子的浓度相同，可以直接用条件稳定常数进行比较。lgKFe(III)Y-lgKAlY=11.592.79=8.85可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。,2023/8/7,100,5.7 络合滴定中的酸度控制,1.单一金属离子滴定的适宜pH范围(1)最高允许酸度(pH低限),(不考虑M)lgKMY=lgKMY-lgY(H)8,有 lgY(H)lgKMY-8 对应的pH即为pH低,若pM=0.2,要求 Et0.1%,则lgcspKMY6,若csp=0.010molL-1，则 lgKMY8,2023/8/7,101,续前,例如:KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0,2023/8/7,102,(2)最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)n,例 Zn(OH)2,Ksp=10-15.3,即 pH7.2,可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA?,2023/8/7,103,(3)酸度控制,M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液pH,缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围:pHpKa足够的缓冲能力:浓度计算不干扰金属离子的测定:例 pH5 滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+,但cNH3不能太大,2023/8/7,104,2.混合离子测定时溶液酸度的控制,（1）最高允许酸度：,（2）最低允许酸度：,（3）最佳酸度：,2023/8/7,105,用控制酸度的方法进行分别滴定,若溶液中含有金属离子M和N，它们都和EDTA形成配合物，而且KMYKNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的是M。现在讨论一个问题：有N离子存在时，能否准确滴定M离子？（分别滴定）,2023/8/7,106,根据前面所学，有共存离子效应的关系式：,为了便于讨论，把H和N的影响都作为对Y的副反应处理，并假设M离子不发生副反应。又假设在N存在下能准确滴定M，即当M和Y定量配位时，N和Y的配位反应可以忽略不计。又因为 Y（N)1+NKNY NKNY假设M离子不发生副反应NcN，Y（N)cNKNY；说明其与溶液pH无关。,2023/8/7,107,M、N共存时lgKMY与pH的关系,Y与pH无关,2023/8/7,108,图中，Y(H)随溶液pH增高而减小；Y与溶液pH无关，在图中 是一条水平线，两者相交于一点，相应的pH为pHx，此时lg Y(H)lgY(N)（1）在酸度较高的情况下，pHpHx，滴定M离子 Y(H)Y(N)；Y Y(H)N对Y的副反应可以忽略，只需考虑H 对Y的副反应，就相当于N不存在时滴定M离子。,2023/8/7,109,（2）在酸度较低情况下,pHpHx滴定M离子：Y(H)Y(N)；Y Y(N)H对Y的副反应可以忽略，N 对Y的副反应是主要的，求出KMY，若lgcMKMY6。则在N离子存在下可以准确滴定M离子。,2023/8/7,110,例14：溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓度均为0.01molL-1，试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定Bi3+？若可能，确定在Pb2+存在下，选择滴定Bi3+的酸度范围。解：查表：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04已知：cBi=cPb=0.01 molL-1lgcBiKBiYlgcPbKPbY=27.9418.04=9.95 5故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干扰。,2023/8/7,111,滴定Bi3+的最佳酸度范围为pH=0.702.0；若要使Pb2+完全不反应：则 lgcPb KPbY1，当 cPb=0.01时，lg KPbY3.由 lg KPbY=lg KPbY lgY(H)得：lg KPbY lgY(H)3lgY(H)lg KPbY 3=18.04 3=15.0,查酸效应曲线可知：pH1.6,2023/8/7,112,因此，在Pb2+存在下选择滴定Bi3+的酸度范围：0.7 1.6 在实际测定中一般选 pH=1.0 如果两种金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定性相近时，就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定，可采用其他方法。,2023/8/7,113,例15:等浓度Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+,解：(1)能否分步滴定:lgK=18.0-10.7=7.35 能(2)滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,pH低=4.0,pH高=7.0,2023/8/7,114,例16：Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,解：lgKBiY=27.9,lgKPbY=18.0 lgK=9.96,可以分步滴定Bi3+、Pb2+Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)lgY(Pb)=16.0时,pH=1.4,Bi3+水解,影响滴定,在pH1.0条件下滴定Bi3+(XO)，lgY(H)18.3 lgKBiY=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定Bi3+,滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+,2023/8/7,115,例17,用0.02 mol/LEDTA滴定0.02 mol/LZn2+和 0.1 mol/LMg2+混合溶液中的Zn2+，1）问能否准确滴定Zn2+？2）若溶液中的共存离子不是Mg2+，而是Ca2+,能否准确滴定Zn2+？3）若在pH5.5时，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定时，发现Ca2+有干扰，而Mg2+没有干扰，原因何在？能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除的Ca2+干扰？(已知二甲酚橙与Ca2+和Mg2+均不显色),2023/8/7,116,解：已知lgKZnY=16.5,lgKMgY=8.7,lgKCaY=10.71)lg(KZnYCSPZn)lg(KMgYCSPMg)=log(1016.50.02/2)lg(108.70.1/2)=7.16故能准确滴定Zn2+，Et0.1%,Mg2+不干扰。2）lg(KZnYCSPZn)-lg(KCaYCSPCa)=log(1016.50.02/2)lg(1010.70.1/2)=5.15故能准确滴定，Et0.3%,Mg2+不干扰。,2023/8/7,117,3）在pH5.5时，logKZnIn=5.70当In/MIn=1时，pM=logKMIn 对于Zn2+、Mg2+体系：lgKZnY=lgKZnY-lg(KMgYMg2+)=16.5-8.7+1.3=9.1,pZnep=5.70,2023/8/7,118,对于Zn2+、Mg2+体系：,pZnsp=5.55,pZn=pZneppZnsp=5.70-5.55=0.15此时,说明无干扰,2023/8/7,119,4)对于Zn2+，Ca2+体系：,lgKZnY=lgKZnY-lg(KCaYCa2+)=16.5-10.7+1.3=7.1pZnsp=4.55pZn=pZnep pZnsp=5.70-4.55=1.15此时,说明Ca2+有干扰，必须分离,2023/8/7,120,5.8 提高络合滴定选择性的途径,lgCMKMY 5即 lg(KMYCspM)-lg(KNYN)5消除滴定M时N的干扰，有如下方法：络合掩蔽法使lg(KNYN)项减小至lg(KMYCspM)-lg(KNYN)51.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M,2023/8/7,121,络合掩蔽法-加掩蔽剂(A),降低N,例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成AlF63-，用EDTA滴定Zn2+.,Y(H)Y(N)时 lgKMY=lgKMY-lgY(H),相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好,2023/8/7,122,2.先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N,另取一份测总量，则可知Cu2+量,铜合金,2023/8/7,123,3.先以EDTA滴定M和N的总量，再加解蔽剂释放出来Y，以金属离子的标准溶液滴定Y，求出N的含量,例如：Al3+和Ti（IV)共存，先用EDTA滴定，生成AlY和TiY后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来TiY中的EDTA，可测定Ti量。,2023/8/7,124,络合滴定中常用的掩蔽剂,1)无机掩蔽剂KCN：pH8(pKa=9.21)，碱性溶液（1）被KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+。（2）被KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+,Cd2+M(CN)42-+4HCHO+4H2O 4CH2OHCN+4OH-+M2+NH4F：pH4(pKa=3.18)，弱酸性溶液（1）在pH46时，能与Al3+、Ti4+、Sn4+、Nb(V)、W(VI)等形成稳定的配合物。（2）在 pH=10时，Mg2+、Ca2+、Ba2+、RE3+,2023/8/7,125,2）有机掩蔽剂,“OO”型乙酰丙酮：pH56(pKa=8.99)掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+、UO22+滴定Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+,柠檬酸,pH7(pKa2=4.76,pKa3=6.40)掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、UO22+、Th(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)滴定Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+,2023/8/7,126,酒石酸,pH4(pKa2=4.37)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+滴定Mn2+,草酸,pH8(pKa2=4.19)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+、Mn2+、UO22+、VO2+HOOC-COOH,2023/8/7,127,磺基水杨酸,pH8(pKa2=2.6,pKa3=11.7)，弱碱性溶液掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV),2023/8/7,128,“NN”型,1，10-邻二氮菲：pH56，掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+乙二胺：pH8(pKa2=9.93)，碱性溶液掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+,2023/8/7,129,“ON”型,三乙醇胺：pH8(pKa=7.76)，碱性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)氨羧络合剂：pH8(pKa=111),2023/8/7,130,例18 用0.02molL-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lgY(H)=5.7),终点时,F=10-2.0molL-1,计算lgKZnY.,Y(H)Y(Al)Al(F),Zn+Y=ZnY,pKaHF=3.1 F(H)=1,2023/8/7,131,Y(Al)Y(H)=105.7(掩蔽效果好,Al无影响)Y Y(H)=10 5.7lgKZnY=lgKZnY-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8,已知:lgKZnY=16.5 lgKAlY=16.1解:Al(F)=1+F-+F-2 2+F-6 6=1010.0Al=Al/Al(F)=cAl/Al(F)=10-12.0Y(Al)=1+Al3+KAlY=1+10-12+16.1=104.1,2023/8/7,132,例19 EDTA Zn2+Cd2+,pH=5.5，cZn=cCd=0.02mol/L I-ep=0.5 mol/L，计算lgKZnY解：lgKZnY=16.5 lgKCdY=16.5pH=5.5时,lgY(H)=5.7,Zn+Y=ZnY,Y(H)Y(Cd)Cd（I）,2023/8/7,133,I-Cd(I)Cd0.5molL-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7,改用HEDTA(X),lgKZnX=14.5,lgKCdX=13.0X(Cd)=1+10-7.11013.0=105.9 lgKZnX=14.5-5.9=8.6 8,可以准确滴定.使用掩蔽剂+选择滴定剂,lgKZnY=lgKZnY-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1(8),2023/8/7,134,注意：,掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(A)=1+A1+A 2-大、cA大且 pH合适(F-,pH4;CN-,pH10),2.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2,CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+F-掩蔽Al3+;三乙醇胺Al3+,Fe3+,2023/8/7,135,氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8lgKFe(III)Y=25.1lgKFe(II)Y)=14.3,Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-Cu2+Cu+,2023/8/7,136,沉淀掩蔽法,Ca2+OH-Ca2+Y CaY Mg2+pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂 Mg(OH)2,EBT？,lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7,Ca(OH)2:pKsp=4.9,Mg(OH)2:pKsp=10.4,另取一份，在pH10测总量,测Ca,2023/8/7,137,常用沉淀剂,2023/8/7,138,5.7.4 其它滴定剂的使用,1.EGTA Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干扰小得多。,2023/8/7,139,2.EDTP,Cu2+Zn2+Cd2+Mn2+Mg2+lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。,2023/8/7,140,5.8 络合滴定方式用其应用,5.8.1 直接滴定法滴定条件：1.lgCMKMY 62.反应速度快3.有合适指示剂，无封闭现象,2023/8/7,141,络合滴定的方式及应用,例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量例 Bi3+、Pb2+的连续滴定Bi3+:pH 1，二甲酚橙作指示剂Pb2+:pH 56，二甲酚橙作指示剂,2023/8/7,142,5.8.2 返滴定法,在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。返滴定法适用于下列情况：1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。2.被测离子与EDTA的络合速度较慢。3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定。,2023/8/7,143,例 Al3+的测定,2023/8/7,144,5.8.3 置换滴定法,利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或EDTA，然后 滴定。锡合金中Sn的测定于含有Bi3+、P