第2章 腐蚀与防护基础知识.ppt

第2章 金属腐蚀与防护基础知识,第1节 化学腐蚀第2节 电化学腐蚀与腐蚀电池第3节 化工设备的腐蚀形式第2-4节 化工设备腐蚀防护技术,第1节 化学腐蚀,一、金属的氧化二、金属化学腐蚀的介质三、金属化学腐蚀的特点四、常见的化学腐蚀,金属化学腐蚀指金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，没有腐蚀微电流的产生。1.金属的氧化2.1 狭义氧化：狭义的氧化是指金属与环境介质中的氧化合而生成金属氧化物的过程（2-1）2.2 广义氧化：就是金属与介质作用失去电子的过程,化学腐蚀,（2-2）,2.金属化学腐蚀的介质2.1 金属在干燥气体(dry gas)中的腐蚀速度慢、危害小2.2 金属在高温气体中的腐蚀危害严重，乙烯裂解炉炉管、合成氨工业中的转化炉、废热锅炉等等这些设备均处在高温气体的环境中运行，常引起高温氧化腐蚀。2.3 其它的氧化剂引起的化学腐蚀硫、卤素或其它的原子及原子团 2.4 金属在非电解质溶液中的腐蚀 金属在有机溶剂中的腐蚀现象。如：Al在CCl4、Mg和Ti在甲醇中的腐蚀。,化学腐蚀,3.金属化学腐蚀的特点3.1 化学腐蚀的介质是不导电、不电离的物质。3.2 化学腐蚀是直接的纯化学反应的结果，电子的得失在同一部位于同一瞬间完成，没有腐蚀电流产生。3.3 化学腐蚀与电位及电位变化无关，不能用电化学保护的方法予以控制。,化学腐蚀,4.常见的化学腐蚀 4.1钢铁的高温氧化 氧化物组成，即由内到外为FeO、Fe3O4和Fe2O3,图2-1 钢在570以上高温氧化时,氧化物的形成,化学腐蚀,4.2 钢铁的脱碳,化学腐蚀,化学腐蚀,4.3 氢腐蚀 定义：钢材受高温高压的氢气作用变脆甚至破裂的现象称为氢腐蚀。4.3.1 氢脆 钢材与氢气接触后，氢被吸附在钢材表面上，然后被分解为氢原子并沿晶粒边界向钢材内部扩散。尤其当钢材受力变形时，会剧烈地加速氢原子的扩散，高速扩散的氢原子在滑移面上转变为分子状态，而分子氢不具有扩散能力，在晶间积聚产生内压力，使钢材进一步变形受到限制而呈现脆性。4.3.2 氢侵蚀,4.3.3 Nelson曲线,氢腐蚀的起始温度 氢腐蚀的最低氢分压,图22各种钢材的氢腐蚀曲线(Nelson线图),化学腐蚀,化学腐蚀,4.4 高温硫化 高温硫化是金属在高温下与含硫介质(如H2S、SO2、Na2SO4有机硫化物等)反应生成硫化物的过程。M(金属)+0.5S2 MS M(金属)+H2S H2+MS 2M+SO2 2MO+0.5S24.4.1金属硫化物的PB比更大，因而生成硫化物膜有更大的内应力，易于使膜破裂。4.4.2金属硫化物的晶格缺陷浓度比相应的氧化物高得多，使各种离子在膜中扩散更容易。4.4.3金属硫化物的熔点比对应的氧化物低得多，特别是金属-金属硫化物的共晶点更低，容易出现液相而失去保护性，加剧腐蚀进程。4.4.4 硫对金属氧化物有很强的破坏能力。,化学腐蚀,4.5 炼油设备的硫腐蚀 炼油厂中高温硫的腐蚀是以H2S为主的活性硫腐蚀。由于原油所含硫化物组成及性质不同，腐蚀性能也可能不同。原油中不同有机硫化物有不同分解温度。硫醚和二硫化物在130160开始分解。其他有机物的分解反应在250左右开始。由于有机物的分解，H2S含量可提高9倍。在350400时，H2S能按下式分解：H2S S+H2分解出来的硫称活性硫，腐蚀性很强。在此温度下，低级硫醇能直接与铁反应而腐蚀：RCH2CH2SH+Fe FeS+(RCH=CH2)+H2 温度升到375425时未分解的H2S也还能与铁直接反应。加氢装置、催化重整装置、延迟焦化装置的焦炭塔、分馏塔、硫磺回收装置、硫磺尾气脱硫装置以及聚苯乙烯装置的脱氢炉等都存在高温硫的腐蚀。,第2节 电化学腐蚀,一、电化学腐蚀的特点二、金属的电化学腐蚀现象三、腐蚀电池的定义及组成条件 四、腐蚀电池的类型,电化学腐蚀,一、电化学腐蚀的特点1.电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。2.电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行电子交换。3.电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。4.电化学腐蚀与电极电位的关系密切。可以利用此特点实施电化学保护。5.电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位。,电化学腐蚀,二、金属的电化学腐蚀现象,图2-3 不均一金属在稀硫酸中的溶解,电化学腐蚀,二、金属的电化学腐蚀现象,图2-4 Cu-Zn原电池模型,当把锌片与铜片置入上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时这时发现毫安表的指针发生了偏转，说明有电流通过。这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池。由此可知，铜之所以会加速锌片在稀硫酸中的溶解速度，是因为铜和锌以及稀硫酸组成了一个原电池的结果。,电化学腐蚀,三、腐蚀电池的定义及组成条件,伏特电池所产生的电流，是由于它的两个电极锌片与铜片在稀硫酸溶液中的电位不同，存在着一定的电位差所引起的。伏特电池的两个电极上分别进行如下电极反应：锌电极电位较负，失去电子被氧化。Zn Zn2 2e 铜片上，酸中的氢离子接受电子被还原，有氢气逸出。2H 2e 2H H2 整个电池反应为:Zn 2H Zn2 H2 由于锌的氧化反应放出电子，而电子通过导线流到铜电极后，在铜上被氢离子的还原所消耗，这样就构成了一个电池回路，其结果是电极电位较负的金属锌不断溶解成锌离子进入溶液，使锌遭到腐蚀。,电化学腐蚀,3.1腐蚀电池：两种电极电位不同的金属互相接触并同时放入电解质溶液中，就组成了一个腐蚀电池。注意：此定义是针对宏观的伏特腐蚀原电池而言。阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极 在腐蚀电池中，电流是从阴极流向阳极的（与电子流动的方向相反）。金属电化学腐蚀的本质：就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属为阳极的腐蚀电池。,电化学腐蚀,3.2 腐蚀电池的组成条件3.2.1不同金属或同一金属不同部位之间要存在电位差；3.2.2具有不同电位的金属或金属部位要短路相接；3.2.3相互短接的金属或金属部位要共存于电解液中。3.3 腐蚀电池的工作历程1.3.1 Anodic Reaction 阳极过程 M Mn+ne 1.3.2 Cathodic Reaction 阴极过程 D+ne Dne1.3.3 Flow of Current 电流的流动,电化学腐蚀,四、腐蚀电池的类型 4.1 宏观腐蚀电池4.1.1 腐蚀电偶(1)不同的金属浸于不同的电解质溶液中，如丹聂尔电池,轮船船尾部分结构1-船壳（钢板）2-推进器（青铜）,电化学腐蚀,(2)不同的金属与同一电解质溶液相接触。4.1.2 浓差电池(1)盐浓差电池(2)氧浓差电池4.1.3 温差电池,电化学腐蚀,4.2 微观腐蚀电池4.2.1 金属化学成分的不均匀性（Fe3C和石墨；FeZn7）4.2.2 组织结构的不均匀性4.2.3 金属表面膜的不完整性4.2.4 金属表面物理状态的不均匀性,电化学腐蚀,4.3 原电池与腐蚀电池的区别与联系,电极：阴极、阳极 正极、负极Zn Zn2 2e2H 2e 2H H2本质：原电池就是腐蚀电池功能与作用：原电池是把化学能转化为电能并可以对外做功的装置；腐蚀电池只能导致金属腐蚀破坏，不能对外做有用的短路原电池，其释放电能不被利用，而变成热能散失。,第3节 化工设备的腐蚀形式,一、腐蚀形态二、电偶腐蚀三、孔蚀四、缝隙腐蚀五、沿晶腐蚀六、应力腐蚀开裂七、腐蚀疲劳八、磨损腐蚀九、垢下腐蚀,一、腐蚀形态,1.全面腐蚀,1.1 全面腐蚀的特征1.1.1 定义：如果腐蚀是在整个金属的表面上进行的，则称为全面腐蚀。1.1.2 特征：腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。1.1.3 全面腐蚀的电化学过程特点：腐蚀电池的阴极和阳极面积尺寸非常微小且紧密相连。1.2 全面腐蚀的危害与控制,2.1 局部腐蚀的特征2.1.1局部腐蚀通常存在着可以明确识别的和比较固定的宏观和微观腐蚀电池的阳极区和阴极区。2.1.2通常局部腐蚀的腐蚀电池中阳极面积相对较小，阴极面积相对很大。2.1.3局部腐蚀的电化学反应过程往往具有自催化的特征，进一步创造了腐蚀反应发生的条件，使得局部腐蚀得以持续地加速发展。2.2 局部腐蚀的危害,2.局部腐蚀,二、电偶腐蚀1.电偶腐蚀的概念,异种金属彼此接触或通过其它导体连通，处于同一介质中，会造成接触部分的局部腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。,在电偶腐蚀电池中，腐蚀电位较低的金属由于和腐蚀电位较高的金属接触而产生了阳极极化，其结果使溶解速度增加；而电位较正的金属，由于和电位较低的金属接触而发生阴极极化，结果使溶解速度下降，即受到了阴极保护，这就是电偶腐蚀的原理,2.电偶腐蚀的机理,3.1 Galvanic Series 电偶序在电偶序中相距越远的材料互相接触，电偶腐蚀就越严重；相距越近的材料接触，发生电偶腐蚀的倾向就越小。3.2 Corrosive Media 介质条件3.2.1 Composition 介质成分3.2.2 Temperature 介质温度3.2.3 pH Value 介质的pH值3.2.4 Stirring or Flowing 介质的搅拌或流动3.2.5 The Conductivity 介质的电阻率3.3 Area Effect 面积效应尽量避免大阴极小阳极结构组合,3.影响电偶腐蚀的因素,4.1 Suitable Choice of Metal Material 合理选材选择在电偶序中位置靠近的金属相组合。4.2 Suitable Structural Design 合理的结构设计4.2.1 Avoid the unfavorable area effect of a small anode and large cathode.尽量避免小阳极、大阴极的结构。4.2.2 Insulate dissimilar Metals as possible 将不同的金属彼此绝缘。4.2.3 Install a third metal that is anodic to both metals in the galvanic contact 插入第三种金属。4.2.4 Design for the use of readily replaceable anodic parts or make them thicker for longer life 将阳极部件设计成为易于更换的，或适当增厚以延长寿命。,4.防止电偶腐蚀的措施,加入中间金属的结构,4.3 Apply coatings with caution 应用涂料保护层4.4 Add inhibitors to decrease the aggressiveness of environment 改善腐蚀环境4.5 Cathodic protection 阴极保护,4.防止电偶腐蚀的措施,1.孔蚀的定义及其特征,1.1 Definition 定义孔蚀又叫点蚀、坑蚀，是一种集中发生在某些点处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。1.2 The characteristics of pitting 点蚀的形貌特征,（a）窄深、（b）椭圆形、（c）宽浅、（d）表面下面、（e）底切形、（f）水平形（g）垂直形,三、孔腐蚀,2.1 Initiation of pits 蚀孔的形核孔蚀电位或破裂电位、击穿电位（Vbr）。(1)钝化膜破坏理论：小孔的发生是当腐蚀性阴离子（如Cl-）在钝化膜上吸附以后，由于Cl-半径小而穿过钝化膜，进入膜内后“污染了钝化膜”，产生了强烈的感应离子导电，于是此膜在一定点上变得能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂乱移动而活跃起来，当膜-溶液界面的电场达到某一临界值时就发生点蚀。(2)吸附理论：点蚀的发生是由于氯离子和氧的竞争吸附结果而造成的。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，就发生点蚀。,2.孔蚀的机理,铝合金蚀孔的成长,2.2 Development of pits 孔蚀的发展2.2.1 闭塞电池的形成 阳极反应：阴极反应：总的反应：2.2.2闭塞电池的自催化(Autocatalytic)过程 随着腐蚀的发展，蚀孔内Al3+浓集，为了保持电中性而受到正离子的吸引，Cl-等向孔内迁移、富集；Cl-发生水解反应，并使蚀孔内溶液酸化，溶液的酸化又进一步加速了腐蚀的发展。,2.孔蚀的机理,随着孔蚀的发展，蚀孔的加深，也会发生孔蚀不断减速最终停止发展的现象。“环状阳极极化曲线”在孔蚀电位Vbr以上，孔蚀会迅速发生发展；电位在VbrVp之间，已经形成的蚀孔继续发展，但不会产生新的蚀孔；电位在Vp以下，则蚀孔不能发生，已形成的蚀孔停止发展，进入钝态。,3.孔蚀的再钝化特点,4.1 Environmental effect 环境因素4.1.1 介质的类型4.1.2介质浓度4.1.3介质中其他阴离子的作用4.1.4介质温度的影响4.1.5 溶液pH值的影响4.2 Metallurgical Variables 冶金因素,4.影响孔蚀的因素,5.1 改善介质条件：降低溶液中的Cl-含量，减少氧化剂，降低温度，提高pH值等都可以减少孔蚀的发生。5.2 选用耐孔蚀的合金材料：选用奥氏体不锈钢、双相不锈钢以及高纯铁素体不锈钢等耐孔蚀性能好的材料。5.3 电化学保护：利用阴极保护，阴极极化使电位低于Vbr，使材料处于稳定钝化区。5.4 对合金表面进行钝化处理，提高材料钝态稳定性。5.5 使用缓蚀剂：对封闭系统使用缓蚀剂最有效。用于不锈钢的常用缓蚀剂有硝酸盐、铬酸盐、硫酸盐和碱，最有效的是亚硝酸钠。缓蚀剂的加入量要适宜。,5.防止孔蚀的措施,1.1 定义：金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。1.2 形成缝隙腐蚀条件1.2.1金属结构的连接。1.2.2金属与非金属间的连接。1.2.3金属表面的沉积物，附着物。,1.缝隙腐蚀的概念,四、缝隙腐蚀,2.1发生在所有金属与合金上，特别容易发生在靠钝化而耐蚀的金属与合金上。2.2介质可以是任何侵蚀性溶液，酸性或中性，而含有氯离子的溶液最易引起缝隙腐蚀。2.3与孔蚀相比，对同一种合金而言，缝隙腐蚀更易发生。在VbrVp之间的电位范围之内，对孔蚀来讲可以发展但不产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区域内，既能发生又能发展。缝隙的临界电位要比孔蚀电位低。,2.缝隙腐蚀的特征,3.1 Initial stage 初期阶段氧去极化腐蚀在缝隙内、外均匀进行。因滞流关系，氧只能以扩散的方式向缝内传递，使缝内的氧消耗后难以得到补充，氧还原反应很快便终止。而缝外的氧随时可以得到补充，所以氧化还原反应继续进行。缝内、外构成了宏观的氧浓差电池。3.2 Later stage 后期阶段闭塞电池的形成标志着腐蚀进入发展阶段。此时缝内金属阳离子便难以扩散、迁移出外，随着Fe2+、Fe3+的积累，缝内造成正电荷过剩，促使缝外的Cl-迁移如内以保持电荷平衡。金属氯化物的水解使缝内介质酸化，pH值下降，因此加速了阳极的溶解。阴极的加速溶解又引起更多的Cl-迁入，氯化物的浓度又增加，氯化物的水解又进一步加剧了介质的酸化，这样，便形成一个自催化过程，使缝内金属的溶解加速进行下去。总之：氧浓差电池的形成，对腐蚀的开始起促进作用。但蚀坑深化和发展是从形成闭塞电池开始的，所以酸化自催化作用是造成腐蚀加速的根本原因。,3.缝隙腐蚀的机理,碳钢在中性海水中的缝隙腐蚀示意图,4.1 腐蚀发生的条件孔蚀起源于金属表面的孔蚀核，缝隙腐蚀起源于金属表面的特小缝隙。前者必须在含活性阴离子的介质中才会发生，后者即使在不含阴离子的介质中亦能发生。4.2 腐蚀过程孔蚀是通过腐蚀逐渐形成闭塞电池，然后才加速腐蚀的，而缝隙腐蚀由于事先已有缝隙，腐蚀刚开始便很快形成闭塞电池而加速腐蚀。4.3 发生的难易程度缝隙腐蚀比孔蚀更容易发生，在Vbr 区间，对孔蚀来说，原有的蚀孔可以发展，新的蚀孔不会产生。对缝隙腐蚀，除已形成的蚀坑可以扩展外，新的蚀坑仍会发生。4.4从腐蚀形态来看孔蚀的蚀孔窄而深，缝隙腐蚀的蚀坑相对广而浅。,4.孔蚀与缝蚀的异同点,5.1 Geometric shape 几何形状5.2 Environmental factors 环境因素5.2.1溶液中氧的浓度5.2.2腐蚀液的流速5.2.3温度的影响5.2.4 pH值5.2.5溶液中Cl-的浓度,5.影响缝隙腐蚀的因素,6.1 合理的结构设计6.2 电化学保护6.3 应用缓蚀剂6.4 及时清理金属表面的非金属沉积物,6.防止缝隙腐蚀的措施,防止缝隙腐蚀的措施,1.沿晶腐蚀的概念腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。,五、沿晶腐蚀,2.沿晶腐蚀的机理2.1 沿晶腐蚀的原因内因：金属或合金本身晶粒、晶界化学成分的差异，导致其电化学性质不同，从而具有沿晶腐蚀的倾向。外因：腐蚀介质能够显示晶粒、晶界的电化学性质不均匀性，在由介质与金属所决定的腐蚀体系中，晶界的溶解电流密度远大于晶粒本身的溶解电流密度时，便可产生沿晶腐蚀。2.2 The Theory of Impoverishment 贫化理论由于晶间析出新相，造成晶界区某一成分的贫化，在腐蚀介质中形成以晶界区为阳极、晶粒本体为阴极的腐蚀电池，晶界处的金属腐蚀溶解，引发沿晶腐蚀。1Cr18Ni9Ti 450880(Fe、Cr)23C6 Cr12%,2.3 The theory of selective dissolution of impurity or second phase in grain boundary 晶界区杂质或第二相选择性溶解理论晶界的杂质或沿晶分布的第二相优先发生腐蚀溶解，或者第二相本身就构成了腐蚀电池，其中某一组分发生了选择性溶解，导致沿晶腐蚀。该理论较好地解释了超低碳不锈钢相沿晶析出腐蚀及MgZn2、Mg5Al8等的沿晶腐蚀机理。,3.几种特殊形式的沿晶腐蚀3.1 Denudation 剥层腐蚀又叫剥蚀、层蚀，指具有沿晶腐蚀倾向的材料经轧制或锻压加工后，在一定的腐蚀条件下，沿着与表面平行的晶界方向发生的沿晶腐蚀。3.2 Weld decay 焊缝腐蚀具有沿晶腐蚀倾向的材料，在焊接的热影响区内有的部位恰好处在析出沉淀相的敏感温度范围之中，在腐蚀介质的作用下，这一部位就会发生沿晶腐蚀，这种腐蚀又称焊缝腐蚀。3.3 Knife-Line Attack 刀线腐蚀刀线腐蚀是稳定化不锈钢经焊接并再次加热后，在紧邻焊缝两侧几个晶粒宽的狭窄范围内发生的沿晶腐蚀，因形似刀刃而得名。,4.沿晶腐蚀的控制措施4.1 Employing high-temperature solution heat treatment(Solution quenching)重新固溶处理4.2 Adding elements that are strong carbide formers(called stabilizers)稳定化处理4.3 Utilizing extra-low-carbon stainless steel 采用超低碳不锈钢4.4 Utilizing Double-phase Stainless steel 采用双相钢,1.应力腐蚀开裂的概念Stress-corrosion Cracking(SCC)refers to Cracking caused by the simultaneous presence of tensile stress and specific corrosive medium.应力腐蚀开裂简称应力腐蚀，它是在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材料的破断现象。2.应力腐蚀产生的条件2.1 Certain tensile stress 一定的拉应力2.2 Sensitive Materials 敏感材料不锈钢、高强钢、Cu、Al、Ti合金等；材料的强度水平越高，越易发生应力腐蚀。2.3 Specific Environment 特定环境,六、应力腐蚀开裂,3.应力腐蚀开裂的特征3.1 应力腐蚀开裂的几个阶段3.1.1 裂纹萌生期：由腐蚀引起裂纹或坑蚀阶段。3.1.2 裂纹稳定扩展期：裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历时间。3.1.3 裂纹的失稳扩展期：裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹失稳导致断裂。3.2 应力腐蚀裂纹特点应力腐蚀裂纹有沿晶型、穿晶型和混合型三种类型应力腐蚀裂纹的主要特点是：裂纹起源于表面；裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级；裂纹扩展方向一般垂直于主拉应力方向；裂纹一般呈树枝状。3.3 裂纹断口应力腐蚀断裂从宏观上属于脆性断裂，在断裂面微观尺度上可观察到明显的塑性流变的痕迹。由于腐蚀介质的作用，断口表面颜色暗淡，显微断口上往往可见腐蚀坑及二次裂纹。,4.应力腐蚀开裂机理4.1 阳极溶解理论裂纹尖端的应力集中使晶界、滑移带、相界面等处产生变形，或者将裂纹拉开，使之成为新的活性阳极，形成裂纹尖端大阴极小阳极的闭塞腐蚀电池，由于闭塞电池的自催化作用使裂纹前沿具有非常大的溶解速度。4.2 膜破裂理论腐蚀产物膜在应力作用下引起破坏、裸露出活性金属基体，与膜未破裂处构成大阴极小阳极的腐蚀电池。4.3 氢脆理论强调氢在应力腐蚀中起着重要的作用，裂纹尖端溶液酸化，氢离子浓度提高，在裂纹尖端微阴极上被还原以后，变成吸附氢原子向金属内部扩散，使裂尖区脆化，张应力使裂尖区脆断，促进裂纹扩张，等等。,应力腐蚀开裂模型,5.应力腐蚀开裂影响因素及防止措施5.1 合理选材5.2 控制应力分布5.3 控制腐蚀介质5.4 电化学保护,1.腐蚀疲劳的概念金属在腐蚀介质和交变应力共同作用下引起的破坏为腐蚀疲劳。2.腐蚀疲劳的特点2.1腐蚀疲劳没有材料与介质之间明确限定的组合关系，可以在大多数水溶性介质中发生。2.2疲劳腐蚀无下限临界应力值。2.3 腐蚀疲劳裂纹多为穿晶型，断口疲劳区有腐蚀产物。2.4 腐蚀疲劳不受电位区段的限制，可以在活化区也可以在钝化区发生。,七、腐蚀疲劳,3.腐蚀疲劳机理一般认为，金属在交变应力的作用下，某些部位先产生塑性变形，造成表面电化学性质的不均匀，形成腐蚀电池。金属应变部位为阳极而未变形处为阴极，阳极腐蚀生成微裂纹，裂纹在应力和腐蚀介质共同作用下沿滑移面扩展，故多产生穿晶开裂。,4.影响腐蚀疲劳的因素,4.1 Mechanics factors 力学因素(1)Stress cycle parameters 应力循环参数应力循环频率应力不对称系数(2)Types of corrosion loading 疲劳加载方式扭转疲劳 旋转弯曲疲劳 挤压疲劳(3)Stress concentration 应力集中4.2 Environmental effect 环境因素的影响(1)Temperature 温度：随温度的升高，材料的耐腐蚀疲劳性能下降，而对纯疲劳性能的影响较小。(2)Corrosive medium 介质的腐蚀性：介质的腐蚀性越强，腐蚀疲劳强度越低。,4.3 材料因素的影响4.3.1 Corrosion resistance 材料的耐蚀4.3.2 Microstructure 组织结构4.3.3 Superficial state 表面状态5.腐蚀疲劳防止措施合理选材，降低应力，采用缓蚀剂和保护涂层及电化学保护。,1.磨损腐蚀的概念Erosion corrosion is the acceleration or increase in rate of deterioration or attack on a metal because of relative movement between a corrosive fluid and metal surface 磨损腐蚀是指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发生的加速腐蚀破坏。摩振腐蚀、湍流腐蚀和空泡腐蚀,八、磨损腐蚀,2.摩振腐蚀定义：摩振腐蚀又叫微动腐蚀、摩擦氧化，指在有氧气存在的气体环境中，加有载荷的固体相互接触的表面之间由于振动或滑动所产生的腐蚀。2.1 产生摩振腐蚀的条件2.1.1 承受载荷的界面存在振动或滑动。2.1.2 载荷和相对运动使界面产生滑移和变形。2.1.3 有腐蚀介质参与作用。2.2 摩振腐蚀机理2.2.1 Wear-oxidation theories 磨损-氧化理论2.2.2 Oxidation-wear 氧化磨损理论,氧化磨损理论示意图,磨损氧化理论示意图,2.3 防止措施2.3.1 增大载荷，使组合件的接触面之间不产生振动或滑动。2.3.2 选用耐磨材料或镀覆合适的耐磨层。2.3.3 改善摩擦条件，如环境中除氧，加入润滑剂或还原剂。,3.Turbulence Corrosion 湍流腐蚀3.1 湍流腐蚀的概念又叫冲击腐蚀（冲蚀），指腐蚀性流体与金属表面间相互运动而引起的金属的加速腐蚀。3.2 影响因素金属或合金的性质腐蚀介质的性质其它腐蚀形式的共同作用3.3 湍流腐蚀的防范措施3.3.1 合理选材3.3.2 正确设计3.3.2 优化介质,4.Cavitation corrosion 空泡腐蚀 空泡腐蚀又称空蚀、汽蚀，是冲击腐蚀的一种特殊形式。其产生的原因是流体高速运动时产生的湍流、气泡和空腔，气泡和空腔高速形成并破灭，在其破灭的瞬间产生极大压力，破坏了金属表面保护膜，使金属受到强烈的破坏。汽蚀的过程：在金属表面膜上形成气泡；气泡破灭使膜破坏；暴露出的金属基体腐蚀并重新成膜；在该处容易形成新的汽泡；汽泡破灭，膜再次破坏；裸区腐蚀并重新成膜。该过程反复进行，造成严重的汽蚀。,九、垢下腐蚀在石化装置敞开式循环冷却水系统中，由于水质不稳定、浓缩倍数的增加以及尘土粒子沉积等往往导致结垢。垢下腐蚀是由于溶解氧在冷却水中的浓度大于垢空隙或垢下溶液中的浓度而形成氧浓差电池所产生的电化学腐蚀。显然，在氧浓度大的水相中碳钢表面为阴极，而垢下碳钢表面为阳极。溶液中氧含量越高，则越易发生垢下腐蚀，出现大小不等的麻坑，严重时向深处发展直至穿孔。,第2-4节 化工设备腐蚀防护技术一、合理选用耐蚀材料二、正确的防腐结构设计三、合理的工艺防腐四、正确的加工制造五、表面保护技术六、电化学保护七、石油化工生产中腐蚀科学技术的发展动向,一、合理选用耐蚀材料1.满足使用性能 要判明载荷的类型和大小；要分析工作环境(包括开、停车)和介质腐蚀性，影响腐蚀的介质因素有成分、浓度、杂质、温度、压力、pH值、氧化剂、含水量、流速、腐蚀产物或膜、缓蚀剂等，要根据腐蚀环境考虑全面腐蚀的程度和局部腐蚀的可能性；分析材料对环境是否有有害反应；分析对材料特殊物理、化学性能的要求；部件要有一定的强度、塑性、冲击韧性和耐热性等。2.有较好的加工工艺性能 应考虑包括铸造、塑性加工(包括冷、热加工)、焊接、机械加工、热处理等加工工艺性能，也需考虑加工工艺对腐蚀的影响。3.经济性,4.炼油厂典型腐蚀环境选材4.1 石油化工厂用材范围 碳钢、铸铁、低合金钢、不锈钢、耐热钢、铝及铝合金、铜合金、纯钛、铅和铅合金、镍及镍合金、塑料、橡胶及玻璃钢等。4.2 炼油厂典型腐蚀环境设备选材(1)高温硫腐蚀：Cr不锈钢或l8-8不锈钢。(2)高温H2S+H2介质：视不同场合可选Cr5Mo、Cr9Mo和0Cr13、321、347等不锈钢。(3)连多硫酸应力腐蚀开裂：选用加Ti或Nb稳定化不锈钢(4)t220高酸值原油：Cr9Mo、304L、Cr13、316、317不锈钢(5)H2S+H20系统：中石化公司已规定H2S50mg/kg和焊缝硬度HB200时，严禁用高强钢(b540MPa)，并应选低Mn(1.60)低S(0.005)的钢。(6)氢腐蚀：视不同氢分压和温度分别选碳钢，0.5Mo钢或不同铬钼钢。(7)晶间腐蚀：应选用稳定化型或超低碳不锈钢、双相不锈钢或高镍奥氏体不锈钢和合金，例如 Cr25Ni5Mo3N和00Cr20Ni25Mo4.5Cu。,二、正确的防腐结构设计1.设计外型尽量简单，尽可能避免易引起腐蚀的易积存、浓缩腐蚀介质的死角、缝隙、接头等。易积水部位应考虑设计排水口、通风孔。2.尽可能避免用异种金属材料直接组合以防电偶腐蚀。3.要避免流体通路截面的急剧变化以防严重的涡流和湍流。在冲刷严重部位可适当增加材料厚度或作衬里层或安装防冲挡板。4.加强整体保温以防冷凝液造成的露点腐蚀。5.要考虑足够的挠度以防由于热膨胀、振动和工作时造成的应力。要尽量减少结构的应力集中，并用热处理或喷丸等消除残余应力。对含氯离子或H2S的溶液尤其应注意消除应力热处理。6.结构要避免形成溶液浓差区，或形成局部高温区以免产生电化学腐蚀。,3.1 开停工保护(1)对高温高压设备，升温应缓慢。如为防止高温临氢系统的低温氢脆问题，在开、停工过程中，临氢装置应先升温、后升压；先降压、后降温。(2)为防止奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂，对加氢裂化、加氢精制、催化重整及脱硫等装置应注意：系统降压后，在温度冷到金属表面露点之前，用含5000mg/m3氨的惰性气体吹扫；停工期间对不需打开的设备和管线充氨-氮等惰性气体加以保护；清扫和检查前应用浓度为l.52.0的Na2CO3或NaOH溶液冲洗设备内表面。碱洗后还应用水冲洗掉全部NaOH，以防开工时出现开裂。(3)为防止腐蚀和腐蚀产物堵塞，对酸性水汽提等装置，开工时设备和工艺管线应用蒸汽或氮气或工业水置换设备内的空气；停工时则用工业水切换原料污水并冲洗设备。,三、合理的工艺防腐,3.2 运行中保护(1)一脱四注。这是炼油装置低温HCl-H2S-H2O部位常采用的工艺防腐方法，即指原油深度电脱盐、脱盐后原油注碱、塔顶馏出线注氨(或胺)、注缓蚀剂、注水。(2)控制介质pH值。例如在催化重整装置中，抽提溶剂在长时间运行过程中会生成有机酸，使贫溶剂呈酸性而加剧腐蚀。应在循环水罐中加入单乙醇胺以控制pH值在79。在脱硫装置中要在循环冷却水的泵入口处注入氨水溶液以控制pH7。(3)控制操作温度和介质浓度。例如酸性水汽提装置塔顶温度应控制大于82，以防气体冷凝物腐蚀和NH4HS的堵塞。适当降低酸性汽提塔的汽提深度，使H2S气体中NH3的浓度降低，可减少NH4HS、NH4HCO3或氨基甲酸铵造成的腐蚀。(4)控制介质中杂质或有害组分。,三、合理的工艺防腐,4.1 焊接(1)在湿H2S环境中运行的设备，为防止应力腐蚀开裂，在采用埋弧焊时，必须用熔融焊剂而不用陶瓷型焊剂。所有碳钢设备和管线应焊后进行热处理以消除残余应力，控制焊缝区和热影响区硬度HB200。(2)加氢装置中应避免铬钼钢和奥氏体不锈钢的焊接，或铬钼钢母材采用奥氏体焊条而不进行焊后热处理。因铬钼钢如未经消除应力处理，则焊后冷却中产生的不稳定淬火组织，在操作温度下会析出渗碳体，使抗氢性能大大下降。(3)在非临氢介质中用奥氏体焊条焊接碳素钢、铬钼钢(包括异种钢焊接)时，为防止奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀，焊接接头最高工作温度不应超过规定温度。如超过则不应使用奥氏体不锈钢，焊前仍应预热。(4)为减少废热锅炉管束与管板间热阻和腐蚀，其连接应采用贴胀加强度焊。4.2.热处理 对铬镍奥氏体不锈钢设备热处理时，千万不要在450850温度范围内长时间加热，以免碳化物析出而造成晶间腐蚀。4.3保护性衬里的施工 除一般橡胶衬里、玻璃钢衬里、硬PVC施工应遵循有关施工规范外，对热喷涂应根据施工环境制定方案。,四、正确加工制造,1.渗镀渗铝；渗铬；渗硅。2.涂层涂层是一种常用的有效的防腐技术。有机耐蚀涂层在石化企业的主体设备，如各类塔、换热器管线及各类贮罐等有广泛的应用。3.化学镀化学镀是不用外加电源而利用还原剂将溶液中的金属离子还原并沉积在具有催化活性的物体表面上，使之成为金属镀层的工艺方法。化学镀镍有如下优点：不需外加直流电源；镀层致密，孔隙率低；不存在电力线分布不均匀的影响，对几何形状复杂的部件也可施镀；可在金属、非金属、半导体等多种基体上施镀；耐高温、传热好、耐蒸汽吹扫；所镀得的非晶态Ni-P合金有优良耐蚀性、耐磨性、导电性和一定抗垢能力。镀层维氏硬度可达700，甚至9001000。4.衬层4.1金属衬里。4.2非金属衬里。5.热喷涂6.搪瓷,五、表面防护技术,六、电化学保护,1.定义 电化学保护是根据金属腐蚀的电化学原理，将被保护金属的电位移至免蚀区或钝化区，以降低腐蚀速度，对金属实施保护的方法。可分为阴极保护和阳极保护两种,2.阴极保护,阴极保护就是使被保护的金属电位负移，发生阴极极化，成为电化学体系中的阴极从而受到保护的电化学保护的方法。外加电流阴极保护法 Cathodic protection by an external power supply牺牲阳极阴极保护法 Cathodic protection by sacrificing anode,2.Cathodic protection 阴极保护,2.1 阴极保护原理金属之所以发生腐蚀是因为它们作为腐蚀电池的阳极发生阳极反应，失去电子而成为金属离子，如果设法使电流流入金属（电位变负），金属腐蚀溶解的阳极过程就会受到抑制，金属就会受到保护。如果由外加电源向金属提供电子，就是外加电源阴极保护法。如果用另外一种电位更负的金属提供电子，就是牺牲阳极阴极保护法。2.1.1 外加电流的阴极保护原理金属达到完全保护时金属的电位称为最小保护电位，达到最小保护电位所需的外加电流密度称为最小保护电流密度。要使金属得到完全保护，必须把金属极化到腐蚀微电池阳极反应的平衡电位Eca。,2.Cathodic protection 阴极保护,2.1 阴极保护原理2.1.2 牺牲阳极的阴极保护原理两种不同的金属在腐蚀介质中连接，构成宏观腐蚀电池；电位较正的金属成为宏观腐蚀电池的阴极，而电位较负的金属成为阳极，结果前者将受到电化学保护，而后者会加速腐蚀。这就是牺牲阳极的阴极保护原理，为保护金属设备，我们只要将比设备金属电位更低的金属与之相连，就可达到目的。,2.Cathodic protection 阴极保护,2.1 阴极保护原理2.1.3 阴极保护的应用范围2.1.3.1腐蚀介质必须是电解质溶液，能够离子导电，而且要使电流在回路中顺利通过。2.1.3.2金属材料在所处的介质中能够阴极极化，否则所需保护电流过大。2.1.3.3被保护的金属形状不宜太复杂，否则会影响保护电流的均匀分布。2.1.4 阴极保护的阳极材料2.1.4.1 辅助阳极石墨、高硅铸铁、磁性氧化铁、铝和镀铂的钛等。2.1.4.2 牺牲阳极锌、铝、镁及其合金。,3.Anodic protection 阳极保护,定义:将被保护金属与外加直流电源正极相连，使其极化并处于稳定钝态，从而减少金属腐蚀速度的电化学保护方法叫做阳极保护。3.1 致钝电流密度致钝电流密度是金属在介质中进入钝态的临界电流密度，一般说来，致钝电流密度越小，实施阳极保护所需电源容量越小，致钝过程中被保护金属的阳极溶解量越小，也越宜采用阳极保护。3.2 维钝电流密度维钝电流密度表示金属在钝态下的腐蚀速度，维钝电流密度越小，被保护金属在钝态下的腐蚀速度越小，阳极保护耗电越少且防蚀效果越好，所以该指标决定了阳极保护的实施价值及耗电水平。3.3 钝化区电位范围。阳极保护希望有较大的稳定钝化电位范围，如果该范围太小，在条件略有变化时，金属就会进入活化区或过钝化区，失去钝态而发生强烈腐蚀。,七、石油化工生产中腐蚀科学技术的发展动向,1.复合钢板和涂层的进一步应用2.新型防腐蚀技术的开发3.监测与检测技术的应用3.1 水分析3.2 腐蚀速率的测定(1)电阻法已广泛应用；(2)挂片失重法；(3)线性极化电阻探头。3.3 其他无损检测技术(1)超声检测；(2)射线照相术(RT)；(3)红外线测温；(4)湿荧光磁粉；(5)声发射。,七、石油化工生产中腐蚀科学技术的发展动向,4.