【教学课件】第4章原子的精细结构.ppt

原子的精细结构,教材:原子物理学,杨福家,高教社,2008第四版制作:红河学院理学院 Zhu Qiao Zhong,原子物理学,第四章,Atomic fine structure,2,第四章 原子的精细结构,1.理解原子磁矩的基本概念及其空间量子化的规律。2.理解史特恩盖拉赫实验。理解电子自旋假设。3.掌握碱金属光谱规律和碱金属原子结构特点，原子实的极化和轨道贯穿，处于磁场中原子能级和谱线分裂的规律。能熟练画出能级跃迁图。4.理解描述原子的电子运动状态的四个量子数。,【教学目的】,电子自旋；电子自旋和轨道相互作用；碱金属原子光谱；处于磁场中原子能级的分裂。,【教学重点】,【教学难点】电子自旋和轨道相互作用；处于磁场中原子能级的分裂。,3,玻尔理论较为有效地解释了氢光谱.但人们随后发现光谱线还有精细结构.说明在此之前建立的原子模型还很粗糙,还需考虑其它相互作用,即考虑引起能量变化的原因.,本章引进电子自旋假设,对磁矩的合成以及磁场对磁矩的作用进行分析,进而考察原子的精细结构.,由电子自旋引起的磁相互作用是产生精细结构的主要因素.,到现在为止,我们的研究还只限于原子的外层价电子,其内层电子的总角动量被设为零.,4,4-1 原子中电子轨道运动的磁矩,1.经典表示式,电子绕核运动等效于一载流线圈,必有磁矩：,旋磁比,电子绕核 旋转的磁矩,表明电子的磁矩与轨道角动量反向.,5,磁矩在均匀外磁场中受到一个力矩作用:,此力矩将引起角动量的变化:,拉莫尔进动:力矩将使磁矩绕外磁场的方向旋进.,拉莫尔进动的角速度和角频率:,表明:在均匀外磁场中,一个高速旋转的磁矩并不向B方向靠拢,而是以一定的角速度绕B进动,B的方向与的方向一致.（详见下页图示）,6,分析的进动：在右图中与B垂直的进动平面上取一小扇面,扇面半径即至B的垂直距离.,磁矩绕外磁场进动示意图,显然：,的意义,7,2.量子化条件,轨道平面方向的确定:当有一个外磁场存在时,B的方向即为参考方向.（这样轨道平面的方向也才有意义）,轨道角动量L垂直于轨道平面,它相对于磁场方向(定义为z)的角度决定了轨道平面的方向.,角动量L呈量子化。取由量子力学计算所得的结果:,将此量子化条件代入磁矩及其在z方向投影的表达式有:,8,玻尔磁子,Bohr磁矩是轨道磁矩的最小单元,重要常数之一.,原子的磁偶极矩的量度,精细结构常数,第一玻尔半径,原子电偶极矩的量度,上式说明磁相互作用至少比电相互作用小两个数量级.,9,对给定的 n,有 l 个不同形状的轨道（l）;确定的轨道有（2 l+1）个不同的取向（m l）;当n、l、m l 都确定后,就给出了一个确定的状态.,对于氢原子,能量只与n有关,n确定后,有n个l,每一个l有（2l+1）个m l.一个能级En 对应于n2个不同的状态,这种现象称为简并.相应的状态数称为能级的简并度.对于碱金属原子,能量与n、l 有关,可见相应的简并度比氢原子要低.,简并和简并度,用3个量子数（n、l、m l）表示一个状态,与经典力学中用（x、y、z）描述质点的状态类似.,量子数与状态的关系、简并,10,磁量子数:,解:依题意知L 的大小:,例:对于l=1和l=2,电子角动量的大小及空间取向？,L 在z方向的投影:,11,12,4-2 史特恩-盖拉赫实验(1921),实验原理:从容器O的小孔逸出的具有磁矩的氢原子束经狭缝S1和S2后以速度v沿x方向运动.S2右边有一个非均匀的磁场Bz（大小沿z方向发生变化）.原子在Bz的作用下将偏离x轴,而落到屏上距x轴距离z2处.,若的空间取向是量子化的,z2的数值就会是分立的.因而z2的分立取值即可验证的空间的量子化.,实验的困难:,要求磁场在 的线度范围内是非均匀磁场.,13,14,z2的计算,问题：氢射线束经不均匀强磁场后有两条沉积痕迹,说明它发生了偏转.为什么会发生偏转呢？,分析：,氢射线束在强磁场中会偏转,说明它具有一定的磁矩,与磁场发生相互作用.其相互作用能为：,取磁场方向与z方向一致.则氢原子进入不均匀磁场后,只在z方向受力.即:,15,质量为m的氢原子在此力作用下将向z方向偏转.设氢原子束在不均匀磁场内的平均速率为,则其运动方程为：,氢原子束经磁场区后与x轴的偏角为:,设射线源的温度为T,根据气体动理论知,由此可得：,16,史特恩-盖拉赫是空间量子化最直接的证明,它是第一次量度原子基态性质的实验.,只有将电子的轨道运动和自旋运动全面考虑,才能解释氢原子束在非均匀磁场中的偶分裂现象.,1925年,时年不到25岁的荷兰学生乌仑贝克与古兹米特根据上述实验事实,大胆提出了电子自旋假说.,乌仑贝克(G.E.Uhlenbeck,1900-1974)克雷默（Kramers）古兹米特(S.A.Goudsmit,1902-1978),一粒沙里有一个世界,一朵花里有一个天堂,把无穷无尽握于手掌,永恒宁非是刹那时光.-乌仑贝克,17,4-3 电子自旋假设,1.电子自旋假设,1）电子除轨道运动外还有自旋运动,具有固有的（内禀）自旋角动量S.,S在任意给定方向z上的分量只有两个:,自旋量子数只能取两个值:,2）电子因自旋而具有的自旋磁矩（内禀磁矩）与自旋方向相反,在z方向的分量为1个玻尔磁子,即为经典数值的两倍.,18,如视电子为半径0.01nm的绕自身轴线旋转的带电小球,则当其角动量为/2时,表面处的切向线速度将大大超过光速！？,电子的自旋不能理解为像陀螺一样绕自身轴旋转,它是电子内部的属性,与运动状态无关.在经典物理中找不到对应物,是一个崭新的概念）所以,不能用经典的观点和理论描述电子的自旋,只能用相对论量子力学进行描述.,电子自旋假说提出之初广受怀疑和责难,但后来的事实证明,电子自旋是微观领域最重要的概念之一,它可由狄拉克相对论量子力学严格导出.,19,此前已得电子轨道运动的磁矩为：,关于自旋假说的进一步讨论,假若电子自旋的磁矩类似于电子轨道运动的磁矩,则为：,这两式与实验不符！,乌仑贝克与古兹米特进一步假设：电子的磁矩为一个玻尔磁子,即为经典数值的2倍.,电子自旋假说提出之初广受怀疑和责难,但后来的事实证明,电子自旋是微观领域最重要的概念之一,它可由狄拉克相对论量子力学严格导出.,20,2.朗德(Lande)因子（g因子）,由以上的讨论知道,电子的自旋磁矩与轨道磁矩在表示形式上略有不同.,解决办法,定义一个g因子,使得对于任意角动量量子数j 所对应的磁矩及其在z方向的投影均可表为:,g是反映微观粒子内部运动的一个重要物理量.（至今仍是一个假设）,此关系式的来历详见后面介绍,21,引入g后,电子的轨道磁矩、自旋磁矩和总磁矩以及在z方向的分量分别表示为:,当只考虑轨道角动量时,当只考虑自旋角动量时,“回”到了之前的关系式！,g因子可表示为:,22,3.单电子的g因子,单电子磁矩与角动量的关系,总磁矩并不在总角动量j的延线方向.因 l 和s 绕 j 旋进,所以都绕 j 的延线旋进.,由图知 的方向不确定.它有两个分量,与 j 垂直的分量对外的平均效果抵消了(由于绕 j 转动的缘故).对外起作用的是它沿 j 的延线的分量,这就是电子的总磁矩.,23,对图示进行分析,利用三角形余弦定理可求出单电子原子体系的原子磁矩与总角动量之间的关系.,24,显然,所以,代入电子的,则:,通常表示为以下形式:,在以上的讨论中,起关键作用的是,只在外磁场不足以破坏s-l耦合时才成立,25,讨论,在导出上式时隐含着的两个假定:,1）外磁场的强度不足以破坏 s-l 耦合.因为当外磁场很强以致 s-l 不能耦合为 j 时,s,l 将分别绕外磁场进动,上式不成立.2）只考虑单个电子.对于大多原子,所有偶数部分的电子角动量都双双抵消了,最终有贡献的只是单电子.对于另一些原子,对原子的总角动量或总磁矩有贡献的电子不止一个,但在大多数情况下,上式仍成立,只要把式中的 s,l 改为电子耦合成的总自旋S和总轨道角动量L即可.即:,26,关于旋磁比,27,1)电子态表示法:,（与角量子数对应不考虑原子内部电子的运动）,在这些字母前可写上主量子数的数值.如2S表示n=2,l=0的原子态或原子能级.,4、电子态和原子态,28,2)原子态表示法:,左上角:表示(2 s+1),4、电子态和原子态,右下角:表示 j 的数值;,角动量L取值,s=1/2,29,2)原子态表示法:,例:,由于单电子的s=1/2,因而(2s+1=2),代表双重态.,4、电子态和原子态,30,4.对史特恩-盖拉赫实验的解释,考虑到原子的总磁矩由轨道磁矩和自旋磁矩合成,则能解释史特恩-盖拉赫实验中原子在非均匀磁场中的偶分裂现象.,由于mJ=J,J-1,-J共有（2J+1）个值,故有（2J+1）个分裂的z2值,即在感光板上有(2J+1)个黑条,表明有(2J+1)个空间取向.,据此可解释单电子或多电子体系中原子的史特恩-盖拉赫实验结果.,以上分析中,考虑到一般情况下,用 J 替换 j（对于单电子原子则不需替换）.,31,上式是史特恩-盖拉赫实验分析中所得公式,它提供了一种通过实验确定g因子的重要方法.,处于基态的氢原子,进而可得出gj=2,故有:,考虑实验参数:,32,则：,此计算结果表明处于基态的氢原子束在不均匀磁场作用下分裂为两层,各距中线1.12cm,与实验相符.,史特恩-盖拉赫实验结果证明:1）原子在外磁场中的取向呈量子化;2）氢原子在磁场中只有两个取向即 s=1/2；ms=1/23）电子自旋假设正确.自旋磁矩为:,33,1.碱金属原子的光谱,碱金属原子光谱结构相似,一般观察到4个线系.,Li的光谱线系分析:主线系的波长范围最广,第一条是红的,其余在紫外区;漫线系在可见光区;锐线系第一条在红外区,其余在可见光区;基线系在红外区.其它碱金属元素有相仿的光谱系,只是不同.,4-4碱金属双线,34,碱金属原子光谱的特征,（以Li的原子能级图为例）,锂（Li）原子能级图,1）有4组初始位置不同的谱线,但有3个终端,表明有4套动项和3套固定项;2）与n和l有关(氢原子能级只与n有关);3）能级跃迁选择定则:只有当l=1时,两能级间的跃迁才是允许的.,解释:l 的差别即角动量的差别.光子的角动量是1,在跃迁时放出1个光子,角动量只能相差1,35,从实验数据计算得到的量子数n*不是整数（碱金属与氢不同之处）,而要减去一个与角量子数有关的很小的改正数l,改写后n仍为整数.,碱金属原子的 光谱项和能级,36,4.原子实极化和轨道贯穿,碱金属原子与氢原子的光谱公式相仿.n很大时,两者的能级很接近;当n小时两者的差别较大,由此可设想它们的光谱也是由于单电子的活动产生的.,碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs、Fr具有相同的化学性质,易失去外层的价电子而成为正离子.一次电离电势约50V,二次电离电势却大得多.,碱金属原子中电子的组合规律:原子实+价电子,价电子可从低能轨道被激发到高能轨道,或从高能轨道跃迁到低能轨道发出辐射.,碱金属原子实的极化和轨道贯穿理论能很好地解释碱金属原子能级同氢原子能级的差别.,37,1）原子实的极化,原子实的结构呈球对称,价电子的接近使原子实的正负电荷中心发生微小的相对位移而不再重合,形成一个电偶极子,这就是原子实的极化.,原子实极化示意图,偶极矩总指向价电子,所以偶极矩的电场总是吸引价电子.,价电子受原子实电场和原子实极化产生的偶极矩的共同作用,价电子的势能为:,38,2）轨道贯穿,轨道贯穿示意图,未发生轨道贯穿时,原子实的有效电荷数是1,原子的能级与氢原子能级很接近.,价电子处在轨道贯穿时,原子实的有效电荷数大于1,导致其能量较氢原子小,即相应的能级低.,轨道贯穿只能发生在偏心率大的轨道,所以它的值一定是较小的.,39,5.碱金属双线,碱金属的双线结构是提出电子自旋假设的根据之一.,光谱线的精细结构:一条谱线是由二至三条线组成.,碱金属的精细结构,是在无外场情况下的谱线分裂.,1）定性分析,碱金属元素光谱各线系的波数均可表示为两波谱项之差,其活动项与跃迁的初态对应,固定项与跃迁的末态对应.,这些谱线都有双线结构,说明与跃迁的初态和末态对应的两个能级中至少有一个存在“分裂”.,40,第二辅线系作的定性分析（以Li为例）,电子自旋角动量s只有两个取向,必然导致对应于一个轨道角动量将会产生两个状态.如:,谱线随波数增加,双线间距不变,可推想双线是由同一原因引起的.,41,碱金属原子的所有S能级都是单层,1)物理机理:能级分离的原因是由于自旋与轨道相互作用,l=0的S能级,L=0则,不存在自旋与轨道相互作用,故S能级不分离,2)数学取值:若j=-1/2,则j为虚数,一个虚数的矢量是没有意义的,应舍去。,42,假设各S能级为单层能级,但2P能级为双层能级,则这样的能级结构将产生光谱的双线结构,其波数差决定于2P能级分裂的大小,故双线间隔不变.,进一步假设所有P能级都是双层的,且双层能级间的间隔随n的增大而渐减,则可解释主线系的三线结构.,43,2）自旋-轨道相互作用（定量分析）,假设诸D能级至少是双层的,诸D能级向2P双层能级跃迁,可产生4条谱线.但实际上只观察到3条谱线,意味着这种跃迁还应遵循另外的选择定则.,在电子静止的坐标系中:原子实（有效电荷数为Z）绕电子的旋转运动在电子处产生的磁场B与电子自旋磁矩的相互作用称为自旋轨道相互作用.,引起的“附加能量”称为自旋轨道耦合能:（即电子内禀磁矩在磁场作用下的势能）,44,先分别确定B和s，再得出在电子静止的坐标系中的U,45,1926年托马斯通过相对论坐标变换得到,由于相对论效应,以上的两个坐标系不等效!,自旋-轨道耦合能,46,3.精细结构裂距（通过精确计算确定）,因要与实验值相比较,则需得出相关的平均值.,对于单电子原子,47,与氢原子半径相关的也须求其均值.由P.135所给结论知:,若考虑到玻尔理论,只有在n很大时才与上式一致.,48,电子自旋-轨道耦合能U,单电子的自旋-轨道耦合能和差值:,U也可写成以下形式:,49,由所得U的结果知,双线分裂间距（or精细结构裂距）随Z的增大而急剧增加,随主量子数n的增加而减少,这些结论与实验事实相符.此外,Z越大,裂距越大,所以碱金属原子谱线的精细结构比氢原子容易观察到.,精细结构是是粗结构的2倍,这也是将称为精细结构常数的原因.,在单电子原子能谱中:起主导作用的静电作用给出能谱粗结构;自旋轨道作用所给出的能量差引起能谱的精细结构.,50,例:氢原子2P的分裂.可得,这些结果都与实验事实相符!,4.单电子原子辐射的跃迁的选择规则,（可用量子力学导出）,51,4-5塞曼效应,置于外加均匀强磁场中的原子谱线会分为等间隔几条（均为偏振的）的现象.,1.正常（简单）塞曼效应（1896）,Zeeman（1865-1943）荷兰获1902年度诺奖,问题1.分裂的谱线为何是等间隔的？问题2.相邻两条的间隔是多少？,分析镉原子(Cd)的谱线在外磁场中的分裂（详见下页图示）.显见原有的谱线分裂成了等间隔的三条.,正常塞曼效应虽然是一种量子效应,但洛仑兹却很快作出了经典电磁学解释.这是很少见的.,52,Cd（Z48）原子的分裂谱线,对镉原子磁矩有贡献的是两个自旋相反,总自旋S0的电子.（2S+11,是独态）,故能产生正常塞曼效应.,共有9个跃迁,但只有3种能量差值,故出现3条分支谱线,其中每一条均包含3种跃迁.,53,解 释,谱线的分裂表明能级差的变化.原子的磁矩受外磁场作用引起附加能量,磁矩为的体系在外磁场B（方向沿z轴）中的势能:,J 在z方向的投影,考虑一个原子在E2E1间的跃迁:,无外磁场时:,有外磁场时:,当体系自旋为0时,54,依选择规则:,与实际观察所得结果相符！,洛仑兹 单位,55,洛伦兹单位的物理意义,在没有自旋的情况下,一个经典的原子体系的拉摩频率.,（拉摩:英国物理学家,曾提出物质中电子的以太结构理论,即原子中运动电子在磁场中的进动理论）,推导要点:,上式表明,外加1T的磁场而引起的分裂是14GHz.,56,塞曼效应的应用之一:导出电子的荷质比,由正常塞曼效应的谱线分裂,可进一步计算电子的荷质比e/me.与其它实验所得的结果完全一致.,波长已知的谱线在外磁场B作用下产生正常塞曼效应,测出分裂谱线的波长差.由于分裂的能量间隔相等,故:,由上式导出的荷质比与1897年汤姆孙实验所测数值相符,这也证明在分析塞曼效应时所作的那些假设是成立的.,57,*2.塞曼效应的偏振特性,在电磁学中,沿z方向传播的电磁波（横波）的电矢量必定在oxy平面:,贝思于1936年观察到圆偏振光具有角动量.光的角动量方向和电矢量旋转方向构成右螺旋关系.,定义:沿着z轴逆光观察,电矢量作顺（逆）时针转动,称为右（左）旋偏振.,58,由于电矢量在oxy平面,只有在面对磁场观察时,可观察到2条与B垂直的线偏振光.,59,3.反常塞曼效应,1897年12月,普勒斯顿(T.Preston)发现:当磁场较弱时,塞曼分裂的数目可以不是三个,间隔也不尽相同.这称为反常（复杂）塞曼效应.,在量子力学和电子自旋概念建立之前,反常塞曼效应被列为“原子物理中悬而未决的问题”之一（约30年）,反常塞曼效应是电子自旋假设的根据之一.电子自旋假设解释了反常塞曼效应,同时也证明了电子自旋假设的正确性.,60,强磁场时,Na原子能级发生分裂,61,对纳原子磁矩产生贡献的主要是单个电子.分裂谱线的能量：,钠是单原子体系,其主线系相当于 np2s的跃迁,产生著名的黄色双线的跃迁：,Na原子光谱主线系双线塞曼分裂的解释,62,结合跃迁选择规则（m=1,0）易算出,钠D线中589.6nm的那条谱线分裂成4条,两边相邻两谱线之间的频率差为2/3L,而中间的两条差为4/3L.,同样可得,波长为589.0nm的谱线分裂为6条,相邻两谱线之间的频率差均为2/3L.且分裂后原谱线位置上不再出现谱线,当磁场为3T时,谱线分裂大小见下图.,63,反常塞曼效应只在磁场不很强时才会出现.这时外加磁场不足以破坏 l-s 耦合,于是自旋与轨道角动量分别绕合成的J作快进动,而J绕外磁场作慢进动.,64,当外磁场的强度超过L-S相互作用的内磁场时,L-S耦合被破坏,自旋和轨道角动量分别绕外磁场旋进.所以在强磁场中反常塞曼效应趋于正常塞曼效应.此现象称为帕邢-巴克效应.,弱磁场,强磁场,4.帕邢-巴克效应,65,三种效应比较,66,5.电子共振,顺磁物质中存在未成对的电子,当其处于外磁场中时,电子的自旋磁矩与外磁场相互作用产生塞曼分裂,裂距为,1）电子顺磁共振：,在垂直于外磁场方向再加一个频率为的电磁波，当电磁波的能量与塞曼支能级的间距相匹配（即满足 时），则会发生物质从电磁波吸收能量的共振现象.,利用电子顺磁共振吸收曲线,可测量顺磁原子的g因子,还可利用共振谱线的线型、宽度和精细结构等，给出有关样品的各种信息.,67,核磁共振现象由美国科学家柏塞尔()和瑞士科学家布洛赫（E.Bloch)于1945年12月和1946年1 月分别独立发现.他们共享了1952年诺贝尔物理学奖.,2)核磁共振:与核塞曼能级间的跃迁对应的磁共振现象,裂距：原子核的自旋磁矩与外磁场的相互作用会产生塞曼能级分裂,裂距为：,核磁子：核的朗德因子.,核磁共振的条件：,（比玻尔磁矩小3个数量级）,68,自旋不为0的粒子如电子和质子具有自旋磁矩.当它们置于稳恒外磁场B0中时,粒子的磁矩会和外磁场相互作用而使粒子的能级产生塞曼分裂.,如果此时在与外磁场垂直的方向上给粒子加一个高频电磁场（频率为v,能量为hv）,当hv与塞曼能级分裂的裂距相等时（满足核磁共振条件hv=gNNB）,低能级上的粒子吸收高频电磁场的能量产生跃迁,此即核磁共振.,核磁共振基本原理,这是一种利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于核信息的技术.,69,早期，核磁共振现象主要用于研究分子的结构.1973年,劳特布尔(英)在主磁场内附加一个不均匀的磁场,并逐点诱发核磁共振无线电波,然后对这些一维投影值进行组合,从而获得了一幅二维的核磁共振图像.1974-1978年,英国在研制核磁共振图像系统方面取得较大进展.1978年5月取得了第一幅人体头部的核磁共振图像,1980年下半年取得了第一幅胸,腹部图像.到1982年底,世界上已有许多医院和科研单位,把这种图像技术应用到临床诊断和其它医学领域的研究中去.核磁共振成像术（简称MRI）是一种可使人体免受X射线损害的崭新的扫描技术.它是电子计算机技术,CT技术以及磁共振频谱学等先进科学的结晶.,70,目前,由核磁共振转化为探索物质微观结构和性质的高新技术已取得了惊人的进展.核磁共振在物理学、化学、材料科学和生命科学等领域得到广泛应用.,作业:4-1、4-2、4-3、4-5、4-8、4-14讲析:4-4、4-6、4-10、4-12、4-13、4-14,理查德恩斯特(Richard Ernst)头部的核磁共振图片.理查德恩斯特获得1991年获得诺贝尔化学奖.,小结,1.,碱金属原子的 光谱项和能级,原子实极化和轨道贯穿,选择定则:,小结,2.L-S耦合,3.原子态表示法:,左上角:表示(2 s+1),右下角:表示 j 的数值;,角动量L取值,s=1/2,小结,4.自旋-轨道耦合能,5.裂距,小结,6.正常塞曼效应和反常塞曼效应,