《苯与芳香烃》PPT课件.ppt

第五章 苯和芳香烃,第一部分 芳香性及亲电取代反应主要内容芳香族化合物的特性芳香性苯环的卤代反应苯环上的硝化反应苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应,目 标 要 求1.掌握芳香族化合物结构、命名及芳香性的概念2.掌握苯环的亲电取代反应及应用3.掌握Friedel-Crafts反应及机理4.掌握氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应,芳香族化合物及芳香性,芳香族化合物(Aromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。-苯及其衍生物,芳香族化合物类型,Hckel规则：平面型环状分子环状共轭体系有4n2个电子E.Hckel,1931,芳烃,杂环芳烃,非苯芳烃,离子型芳烃,满足Hckel规则,历史上苯的表达方式,1825年法拉第发现了苯；1934年，德国化学家测得其分子式为C6H6。,对苯结构的种种猜测,1865年，Kekule提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构,存在的问题,1 苯环有三个C=C,但不易加成，环异常稳定,2 如果为单双键交替体系，苯环应为不等边六边形，实验证明，6个C-H键完全等长,苯分子结构的近代观点,现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6个C-C键等长，键角均为120。,苯的结构,平面型分子 CC完全相等,苯的结构表达方式,或,表达的是同一分子,（苯的1,2二溴代产物只有一个）,苯的芳香性,苯的氢化热低（稳定）,208.5 kJ/mol(actual),358.5 kJ/mol(expected),150 kJ/mol(difference),119.5kJ/mol,230kJ/mol,额外稳定性：共振能,苯的 DH（氢化热）为208.5kJ/mol,（环己三烯）,芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质(难加成,难氧化,易取代),苯的化学性质较为稳定,与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应,与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。,不反应,一些能与烯烃反应的试剂,Br取代了H,芳香族化合物命名简介,以苯为母体,Ph：苯基（phenyl),烷基苯,卤代苯,硝基苯,溴苯,氯苯,甲苯,异丙苯,简写,苯环为取代基,苯乙烯,苯甲醛,苯乙酮,苯乙炔,苯甲酸,苯甲醚,苯胺,苯磺酸,多取代苯的命名,多取代时母体选择次序(课本P21-22)：,二个基团相对位置表示方法,4氯苯甲醛,对氯苯甲醛,p氯苯甲醛(para),pClC6H4CHO,1,2二溴苯,邻二溴苯,o二溴苯(ortho),oBr2C6H4,3硝基苯甲酸,间硝基苯甲酸,m硝基苯甲酸(meta),mNO2C6H4COOH,简写,多个基团时用数字表示相对位置,其它情况,2羟基4氨基苯甲酸,2苯基庚烷,苯基为取代基,甲基苄基胺,苯环上的亲电取代,苯环的性质分析,与亲电试剂反应分析,有p电子，象烯烃,与亲电试剂反应（主要性质）,不饱和，可加成,被氧化剂氧化,失去芳香性，较难发生,（失去芳香性）,（恢复芳香性）,加成,取代,不利,有利,苯环上的亲电取代机理通式,s-络合物,常见的几类苯环上的亲电取代反应,卤代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化反应,Friedel-Crafts 反应（傅克反应）,苯环上的卤代反应,机理,亲电中心,与自由基取代反应的区别,芳环上的卤代在合成上的重要性,是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：课本第12章重氮盐法）。ArX是合成其它类型的化合物的重要中间体,芳环的氟代和碘代方法（一般不采用）,（其它方法：课本第12章重氮盐法）,苯环上的硝化反应,机理,无 H2SO4时反应很慢,浓H2SO4作用：产生NO2除去生成的水,硝化反应在合成上的重要性,制备硝基苯类化合物（炸药）,转变为苯胺衍生物,2,4,6-三硝基甲苯,(TNT),苯胺类化合物的主要制备方法,含硝酸97.5%,水2%,氧化氮0.5%,苯环上的磺化反应,磺化反应,去磺酸基反应,苯磺酸,注意：磺化反应是可逆的,苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）,Eact1接近Eact 2,磺化亲电试剂,磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性,合成苯磺酸衍生物,由磺酸转化为其它衍生物,合成洗涤剂,(有机强酸，固体）,TsOH，对甲基苯磺酸,亲油端,亲水端,磺酸酯,磺酰胺,磺化反应可逆性在合成上的应用,例一：,直接氯代,用磺化法保护,2氯甲苯,（得混合物）,（得纯产物）,保护对位,去除保护基,例二：,直接硝化：苯酚易被氧化,苦味酸,在有机合成上，可以利用磺化反应是可逆反应，把芳环上的一个位置保护（占位）起来，再进行其它反应，待反应后再把稀硫酸加到产物中加热水解脱去磺基。,苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）,机理,正碳离子证据,Lewis 酸催化剂,其它催化剂：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等,35%,65%,苯环烷基化其它方法,问题：正碳离子的产生途径还有那些？,例,思考题：完成上述两例反应的机理。,由烯烃,由醇,与苯环反应,苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）,酸酐,酰氯,AlCl3用量:用酰氯时，用量 1倍烷基化试剂 用酸酐时，用量 2倍酰基化试剂,比较：烷基化AlCl3用量为催化量,反应机理,酰氯为酰基化试剂,酮与AlCl3络合，消耗1eqv.AlCl3,酸酐为酰基化试剂,以下步骤同前,消耗1eqv.AlCl3,消耗1eqv.AlCl3,Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用,制备芳香酮,间接制备烷基苯,不会多取代,比第一步快,直接法不足之处：(1)有重排。(2)易进一步取代,烷基化反应和酰基化反应的异同,相同点：两者都是在路易斯酸的催化作用下与芳烃反应，在芳环上引入取代基。,不同点：,1.烷基化反应容易发生多取代反应，而酰基化反应只存在一取代反应。,2.烷基化反应产物容易发生重排，而酰基化反应没有重排现象。,3.烷基化反应的催化剂用量很小，而酰基化反应催化剂用量至少是 酰基化试剂的一倍以上。,芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应,氯甲基化反应（与FriedelCrafts烷基化类似）,机理,醇的氯代（chapt.9）,氯甲基,Gattermann-Koch反应,机理,与FriedelCrafts酰基化类似,甲酰基,苯环上的亲电取代反应小结,第二部分 苯环上取代基的定位效应 主要内容 苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取代中间体的稳定性分析。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。取代基的定位作用在合成中的应用。苯环上的氧化和加成芳烃侧链上的反应,目 标 要 求掌握取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。掌握用诱导和共轭电子效应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。学会反应中间体的相对稳定性分析。掌握双取代基对反应取向的影响以及位阻对反应取向的影响。掌握取代基的定位作用在合成中的应用。掌握苯环的氧化和加成掌握芳烃侧链上的反应,一.取代基对亲电取代的影响,取代基对反应有两方面影响反应活性和反应取向,一些实验结果,取代基的分类,致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating groups and deactivating groups),如：,致活基团（亲电取代反应比苯快）,致钝基团（亲电取代反应比苯慢）,邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）,如：,邻对位定位基（邻对位产物为主）,间位定位基（间位产物为主）,致活的邻对位定位基,致钝的邻对位定位基,致钝的间位定位基,Ortho-and para-directing activators,Ortho-and para-directing deactivators,Meta-directing deactivators,邻对位定位基的特点给电子基团,间位定位基的特点吸电子基团,1.与苯环直接相连的原子一般是以单键形式与相邻原子成键的.2.与苯环直接相连的原子一般具有孤对电子或带负电荷.,1.与苯环直接相连的原子上有重键或带正电荷(且重键另一端 是电负性大的元素).2.与苯环直接相连的原子都没有孤对电子.,Benzene（苯）,邻对位致活基,邻对位致钝基,间位致钝基,强致钝,中致钝,弱致钝,弱致活,中致活,强致活,Reactivity,一些常见取代基,取代基对反应的影响的其它例子,OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。,为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。,规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应,硝酸浓度较高时，硝化反应有少量间位产物,少量,不能二取代,取代基对反应活性及定位的分析和解释,取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响,诱导效应的影响（没有共轭效应存在）,给电子诱导效应（使苯环活化）,吸电子诱导效应（使苯环钝化）,致活基,致钝基,给电子的共轭效应吸电子的诱导效应,共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）,例：NH2的致活作用,例：NO2的致钝作用,共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）,吸电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，效果一致。,取代基的电子效应对中间体稳定性的影响,给电子效应的影响,例：,主要产物,中间体稳定性分析：,最稳定的共振式（CH3起稳定作用）,邻位取代,对位取代,最稳定的共振式（CH3起稳定作用）,间位取代,CH3 的给电子效应未起作用,苯的反应,CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。,反应进程势能图,例：,主要产物,中间体稳定性分析：,邻位取代,最稳定的共振式(满足八隅体),中间体稳定（有四个共振式）,对位取代,中间体稳定（有四个共振式）,最稳定的共振式(满足八隅体),间位取代,中间体只有三个共振式，OR未起作用,反应进程势能图,苯的反应,-OR使苯环邻，对位活化，使间位钝化。,吸电子效应的影响,例：,主要产物,中间体稳定性分析：,邻位、对位取代,不稳定,不稳定,间位取代,NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。,苯的反应,卤素的双重作用:邻对位致钝基,例：,慢,苯环钝化，反应慢。,邻位取代（对位取代情况类似）,最稳定(满足八隅体),中间体稳定（有四个共振式）,间位取代,中间体只有三个共振式，不稳定,苯的反应,邻、对、间三个位置均钝化，间位位受到影响较大。,双取代基时的反应取向,两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物,定位能力：,邻对位定位基,间位定位基,两个间位定位基,两者定位一致,有不同类定位基时，服从邻对位基定位,位阻对反应取向的影响,两者定位一致,位阻较大,SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。,基团较大，有位阻,取代基的定位作用在合成上的应用,例1：,合成路线,例2：,直接硝化,保护氨基,存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物,优点：(1)氨基保护后不易被氧化(2)N的碱性减弱，不与H+反应(3)保护后为弱致活基，反应易控制,例3：,热力学稳定产物,合成方法：先保护对位,去磺酸基,例4：,分析,第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代,第二步反应难（为什么？）,或,较好的合成路线,有致钝基团，不会多取代。,Wolff-Kishner还原（碱性体系）,Clemmensen还原（酸性体系）,苯及其同系物的氧化和加成反应,氧化反应,苯环的氧化,不反应,顺丁烯二酸酐,2.加氯反应,3.苯环的加氢,催化氢化：,Birch还原,Birch还原机理：,较稳定：自由基与负离子电子对处于对位,高压,注意双键的位置,取代基对Birch还原反应及取向的影响：,吸电子基：反应较快,给电子基：反应较慢,中间体的稳定性比较：,较稳定,较稳定,不能进行Birch还原的化合物,双取代基苯的Birch还原举例:,（因为官能团也被还原）,Birch还原对孤立双键无影响:,双键与苯环共轭时，环外双键受影响,先还原环外双键,1.氢的卤代反应,四 芳烃侧链上的反应,氯代,溴代,一般情况下，不论侧链的多长，以及侧链上还连有什么基团，只要有H，就能被氧化成苯甲酸。,不被氧化（因为无a-H）,产物均为苯甲酸,2.氢的氧化反应,例 1：,芳环侧链氧化在合成上的应用制备苯甲酸衍生物,合成,先硝化，再氧化，符合定位取向,分去邻位产物,例 2：,合成,符合定位取向,不能得到目标分子,先氧化，再硝化，最后溴代。,第三部分 多环芳烃主要内容 多环芳烃的类型，多苯代脂烃和联苯类的制备和性质 萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向的影响，萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质）几个非苯芳烃及性质简介,目 标 要 求 了解多环芳烃（类型，性质）掌握萘的结构及其性质 掌握萘环上的亲电取代反应（重点：反应取向）了解萘环上的氧化还原 了解蒽和菲的性质介绍（芳香性和烯烃性质）了解几个非苯芳烃及性质简介,多环芳烃,多环芳烃的类型,多苯代脂烃,联苯,二苯甲烷,三苯甲烷,二联苯,三联苯,稠环芳烃,萘,蒽,菲,b萘磺酸2萘磺酸,6硝基2萘磺酸,1,5二硝基2萘胺,g硝基蒽,b蒽磺酸,9溴菲,三苯甲烷及其衍生物的活泼性,化学性质：类似烷基取代苯,烷基取代基,有弱酸性,多苯代脂烃类,联苯类多环芳烃,Ullmann反应,联苯的构象,制备,45o,邻位H之间有位阻旋转受阻,邻位四取代联苯有手性,亲电取代反应,思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物,一般在对位,萘的结构和芳香性,稠环芳烃I 萘,137pm,140pm,139pm,142pm,萘的共振式分析：,有四种不等性CC键，其中C1C2双键性质最明显（键最短）只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼）,一个完整苯环,二个完整苯环,一个完整苯环,最稳定共振式,反应特点,对比：,不反应,氧化反应,亲电取代,萘环上的亲电取代反应,一般为a取代（动力学控制产物）E 体积较大时为 b取代（热力学控制产物）,位阻较小,E与8位H有排斥力,a取代,b取代,规律：,萘环上的各类亲电取代反应,卤代反应和硝化反应（a取代）,b位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。,磺化反应（取向受反应温度影响）,思考题:那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？,反应温度,040oC,160oC,8485%,715%,1516%,8593%,磺化反应是可逆的,快,慢,Friedel-Crafts酰基化反应（取向受反应条件影响）,萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大,易生成多取代副产物,非极性溶剂，低温,极性溶剂，高温,取代基对反应取向的影响,a 位有给电子基：同环取代另一个位,例：,主要产物,次要产物,主要产物,试从反应中间体稳定性解释反应取向,活化的环,b 位有给电子基：同环取代与位相邻的位,例：,动力学控制产物,热力学控制产物,主要,主要,活化的环,（可逆反应）,a 位有吸电子基：异环取代位,例：,主要产物,次要产物,45%,产率,31%,钝化的环,b 位有吸电子基：异环取代位,例：,主要产物,次要产物,主要,少量,钝化的环,萘环的氧化,有烷基取代时,邻苯二甲酸酐,1,4萘醌,氧化负电荷密度较大的环,存在其它基团时的氧化选择性,卤仿反应（第十章）,b-萘甲酸,提示:,可行方法：,为什么？,萘环的还原,苯在类似条件下不被还原,机理？,（碱）,蒽的化学反应,亲电取代（芳香性）,一般在9位反应,例外，为什么？,稠环芳烃 II 蒽和菲（了解）,加成和氧化（共轭双烯性质）,蒽 醌,1,4加成,Diels-Alder反应,在 9、10位反应（保留二个苯环）,还原,氧化,9,10,菲的化学反应,亲电取代（芳香性）,加成、氧化（烯烃性质）,在 9、10位反应（保留二个苯环）,还原,氧化,9,10,六.非苯芳烃及性质简介,环戊二烯负离子,平面，6个电子,特点：能发生亲电取代反应（有芳香性）,二茂铁,环庚三烯正离子,平面，6个电子有7个等价共振式（请写一下）,亲电取代（芳香性）,环庚三烯酚酮(Tropolone),作业：P185页 4，5，6，10，12，14，19,