《耐温环氧培训》PPT课件.ppt

耐温环氧培训,哈尔滨工业大学无锡新材料研究院-什切青市西波美拉尼亚的理工大学高分子研究所 联合实验室Harbin Institute of Technology Wuxi Research Institute of New Materials-West Pomeranian University of Technology in Szczecin,Polymer Institute JointLaboratory 无锡海特斯蒂高分子材料有限公司Wuxi HIT Steady Polymer Materials Co.LTD,曹英杰,何为耐温耐热,温度定义：温度（temperature）是表示物体冷热程度的物理量，微观上来讲是物体分子热运动的剧烈程度。温度只能通过物体随温度变化的某些特性来间接测量。,热学定义：热学主要研究热现象及其规律，它有两种不同描述方法-热力学和统计物理。热力学是其宏观理论，是实验规律。统计物理学是其微观描述方法，它通过物理简化模型，运用统计方法找出微观量与宏观量之间的关系。,4,环氧胶需要何种耐温耐热,1，某种温度条件下的物理性能2，某种温度条件下的化学性能,环氧胶需要的物理性能,1，力，剪切强度2，光，透光率，颜色3，声，隔音4，磁，导磁，隐身5，电，导电，抗静电等6，热 导热,物理性能和分子结构关系,1，力 自然界最原始的三种力 万有引力-质量（分子量，分子量分布），距离（润湿性）电磁力-带电性（分子极性，偶极矩等），距离（润湿性）2，光，反射，折射-粒子性（折射率），干涉，衍射-波动性（分子链段震动频率，能量）,3，声，阻尼震荡-波动性（分子链段震动频率，能量）4，磁，顺磁性和逆磁性-外层电子（外层电子同向旋转）5，电，导电率，电阻率-自由带电荷粒子（电荷粒子，自由通道）6，热 导热系数-分子震动（分子链段震动频率，能量）,温度和环氧胶的物理性能关系,时温等效原理 升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。反之缩短时间和温度降低对分子运动而言也是等效的。,环氧胶黏剂的耐高温性,环氧胶黏剂的耐高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性.前者决定了高温下的力学性能，后者决定了使用温度的极限.这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和分子间的相互反应性一般来说，固化物中交联点间的距离越短，交联密度越大，分子链上的芳环 脂环 杂环等耐热刚性基团越多则热变形温度越高，高温力学性能越大，耐热性越好，但是脆性也越大 脆性大会使强度降低，故通常要进行增韧 热氧化稳定性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力，与固化物分子的化学结构有关，可添加抗氧剂加以改善 一般来说，固化温度要求高的体系其耐温性也高 这是由于本身耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低，在高温下才能固化完全，所以耐温性高,织态结构,环氧树脂耐温耐热,物理性能,化学性能,链结构,链段结构,混合物的混合结构,可反应基团,基团处于的位置,反应需要的条件,物理性能,1，混合物的混合结构,结晶区分子链缠绕分子链分子链端小分子,物理性能,耐温性，耐热性排序结晶区 高分子链缠绕 高分子链 中分子链端 低小分子 最低,物理性能,2，织态结构,物理性能,耐温性，耐热性从左往右会下降,物理性能,结晶度影响因素 1，高分子链结构 对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的、大分子间作用 力大的高分子容易相互靠紧，容易发生结晶。2，温度 高分子从无序的卷团移动到正在生长的晶体的表面，模温较高时 提高了高分子的活动性从而加快了结晶。3，压力 在冷却过程中如果有外力作用，也能促进聚合物的结晶，故生 产中可调高射出压力和保压压力来控制结晶性塑料的结晶度。4，成核剂,物理性能,3，链结构和链段结构 耐热高分子材料按结构可分为：芳环聚合物类，如聚亚苯基、聚对二甲苯、聚芳醚、聚芳酯、芳香族聚酰胺等；杂环聚合物类，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚喹啉等；梯形聚合物类，如聚吡咯、石墨型梯形聚合物、菲绕啉类梯形聚合物、喹啉类梯形聚合物等；元素有机聚合物类，如主链含硅、磷、硼的有机聚合物和其他有机金属聚合物；无机聚合物类,物理性能,3.1耐高温环氧树脂 耐高温树脂主要是那些具有耐热性骨架或可以提高交联密度的多官能团环氧树脂 由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，因而存在质脆耐疲劳性 耐热性 抗冲击力差等缺点，就在许多方面限制了它的应用.为此，对环氧树脂进行了大量改性研究 例如双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，由于环氧基是一个三元杂环，固化后将有较稠密的带有长链的芳环结构，使得未经改性的环氧固化物脆性大，耐热性差,在双酚S型环氧树脂中用极性极强的砜基取代了双酚A型环氧树脂的异丙基，提高了树脂的耐热性和热稳定性,物理性能,3.2耐高温固化剂 除了环氧树脂自身结构的影响，固化剂种类是影响其耐热性的另一个重要因素 一般来说，它们或具有稳定的化学结构或具有多官能度，与环氧树脂发生交联反应之后，使树脂的分子结构形态 各种性能都发生了显著的变化 因此，正确选择固化剂，合理设计胶黏剂配方无疑是重要的环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上 由于诱导效应，环氧基上的氧原子存在着较多的负电荷，其末端的碳原子上则留有较多的正电荷，因而亲电试剂(酸酐)亲核试剂(伯 仲胺)都以加成反应的方式使之开环聚合如芳香胺 芳环或脂环酸酐 酚醛树脂 有机硅树脂 双氰胺等,化学性能,反应机理,二，化学性能,1，可反应基团 1.1脂肪胺类固化剂的特点（1）活性高，可室温固化。（2）反应剧烈放热，适用期短；（3）一般需后固化。室温固化7d左右，再 2h/80100后固化，性能更好；（4）固化物的热变形温度较低，一般为8090；（5）固化物脆性较大；（6）挥发性和毒性较大。,二，化学性能,常用固化剂 乙二胺 二乙烯三胺 三乙烯四胺 四乙烯五胺 多乙烯多胺,二，化学性能,1.2 芳香族多元胺 芳族多元胺固化剂的特点 优点：固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一个或多个苯环）缺点：（1）活性低，大多需加热后固化。原因：与脂肪族多元胺相比，氮原子上电子云密度降低，使得碱性减弱，同时还有苯环的位阻效应；（2）大多为固体，其熔点较高，工艺性较差。,二，化学性能,芳香胺的液化（1）低共熔点混合法。这是最简单的改性方法。将两种或两种以上不同熔点的芳香胺按一定比例加热混熔成低共熔点混合物或液体。通常将6075%（质量分数）MPD与4025%的DDM混合熔融，混合物在常温下为液体；（2）芳族多元胺与单缩水甘油醚反应生成液态加成物。如590固化剂，MPD+苯基缩水甘油醚，反应得到棕黑色粘稠液体。,二，化学性能,间苯二胺,4,4二胺基二苯基甲烷（DDM）,间苯二甲胺,4,4二胺基二苯砜（DDS）,二，化学性能,间苯二胺（MPD）性态：无色或淡黄色结晶，熔点63，空气中放置容易氧化成黑色；特点：（1）适用期较脂肪族胺要长。2.5h/50g(50);（2）固化物耐热性较好。HDT可达150（2h/80+2h/150）（3）一般不直接使用，作为改性胺的原料。二氨基二苯甲烷（DDM）性态：白色结晶，熔点89，在日光下长时间暴露也会变成黑色；特点：（1）反应活性比MPD 低；（2）热稳定性好，固化物即使在高温下也保持良好的力学性能与电性能；（3）主要用于浇铸、层压配方中。,二，化学性能,二氨基二苯基砜（DDS）性态：浅黄色粉末，熔点178，暴露于空气或见光会氧化变成淡红色；特点：（1）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸电子效应）无促进剂，最终固化温度高达175200；（2）固化物高耐热，在所有胺类固化剂中HDT最高。如固化E型环氧的HDT可达193；（3）适用于耐热胶粘剂及耐热层压材料。间苯二甲二胺（mXDA）性态：无色至黄色透明液体，凝固点12；特点：（1）活性在芳香族胺中最高。（苯环侧链上有脂肪族伯胺氢原子，活性同脂肪族多元胺，室温固化）（2）固化物耐热性介于脂肪族胺与芳香族胺之间；（3）蒸汽压低，毒性较大。（4）易吸收空气中的CO2形成氨基甲酸盐，固化时受热分解产生 CO2，使制品起泡而影响性能。,二，化学性能,1.3改性多元胺的制备方法 1.3.1 环氧化合物加成多胺 例：593固化剂：DETA+660 1.3.2 迈克尔加成多元胺 胺的活泼氢对、不饱和键能迅速起加成反应，该反应称为迈克尔反应（Michacl reaction）,特别是丙烯腈的加成反应生成腈乙基化物在降低反应活性，改善与EP的相容性方面特别有效。典型反应如下：,二，化学性能,曼尼斯加成多元胺由多元胺和甲醛、苯酚的缩合反应制得。曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺、甲醛、苯酚的三分子缩合反应。典型反应如下：特点：产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP。典型产品：T-31，最简单是由二乙烯三胺+甲醛+苯酚 适宜在土木工程中应用，用于混凝土石料、钢材、瓷砖等材料之间的粘接、嵌缝，建筑物、桥梁、隧道、公路的快速修复与加固。,二，化学性能,硫脲-多元胺缩合物由多元胺和硫脲反应制得，为低温固化剂。硫脲和脂肪族多元胺在加热到100以上，进行缩合反应放出氨气，生成缩合物：特点：能在极低的温度下（0以下）固化EP。,二，化学性能,4，其他固化剂 4.1聚酰胺固化剂 特点（1）挥发性和毒性很小；（2）与EP相容性良好；（3）化学计量要求不严，用量可在40100phr间变化；（4）对固化物有很好的增韧效果；（5）放热效应低，适用期较长。缺点：固化物的耐热性较低,二，化学性能,4.2 酸酐类固化剂 多元酸：也可固化EP，但反应速度很慢，由于不能生成高交联度高产物，因此不能作为固化剂之用。多元羧酸酐特点：（1）低挥发性、毒性小，对皮肤基本没有刺激性；（2）固化反应缓慢，放热量小，适用期长；（3）固化产物收缩率低、耐热性高；（4）固化产物的机械强度高、电性能优良。缺点：需加热固化，固化周期较长。,作为EP常用固化剂，其重要性仅次于多元胺类固化剂。,反应机理,生成含酯链的羧酸,生成带羟基的二酯,环氧基与新生成或已存在羟基发生醚化反应,路易士碱（如叔胺）促进作用,生成羧酸盐阴离子,生成氧阴离子,氧阴离子与酸酐反应生成酯化结构,路易士酸（如三氟化硼）促进,生成酯化结构催化剂直接影响两个竞争反应，即酯化反应与醚化反应。故有无催化剂，酸酐固化EP的性能有差异，添加催化剂的性能要好。,酸酐固化剂,主要品种,活性顺序：顺酐苯酐四氢苯酐甲基四氢苯酐MAPATHPAMeTHPA,氯茵酸酐（HET）又称氯桥酸酐（CA），全称：六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐。分子量370.9，白色晶粉末，熔点231235。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解为氯桥酸。用作环氧树脂的固化剂，参考用量100110phr。固化条件：l00 2h十1604h或1202h十1802h或1001h十160 4h十200 1h。固化物具有优良的阻燃性、电性能和机械性能。热变形温度181,5，常用的促进剂品种,苄基二甲胺,2乙基4甲基咪唑,2-甲基咪唑,DMP-10,DMP-20,6，离子聚合环氧树脂通过离子型聚合反应的固化 催化性固化剂：仅仅起固化反应的催化作用，该类物质主要是引发树脂分子中环氧基的开环聚合反应，从而交联成体型结构的高聚物，本身并不参与到交联网络中去。该类固化剂用量主要凭经验，由实验来决定。该类固化剂可使树脂分子按阴离子型聚合反应历程（用路易斯碱）或按阳离子聚合物反应（用路易斯酸）进行固化。,6.1路易士碱类化合物,叔胺引发环氧基开环，形成氧阴离子活性中心,氧阴离子再与另一树脂分子中的环氧基反应，使分子链增长。,链终止可能是由于叔胺的端基消除，并形成双键端基,常用的路易士碱类品种,苄基二甲胺,2乙基4甲基咪唑,2-甲基咪唑,DMP-10,DMP-20,（1）叔胺类固化剂 多用DMP-10与DMP-30,特别是DMP-30，因酚羟基能够显著加速树脂的固化速率。固化E型环氧的用量为5-10phr，放热量很大，适用期短（0.5-1h），可使EP快速固化（24h/25）。（2）咪唑类固化剂 多用液态的2-乙基-4-甲基咪唑。固化E型环氧的用量为3-4phr，适用期较长（8-10h），特点是能在中温下固化，获得较高的热变形温度，达到与芳香胺固化产物相当的耐热水平（160）。,6.2路易士酸类化合物 反应机理,键终止反应可能在于离子对的复合,常用阳离子型固化剂 路易斯酸：如BF3、SnCl4、AlCl3等，为电子接受体物质；使用最多的是BF3，它是一种有腐蚀性的气体反应活性非常高，能使EP在室温下数十秒内固化故不能单独作为固化剂；常用其与胺类或醚类的络合物，工业上最常用的是三氟化硼-乙胺络合物，又称BF3:400。为熔点87的结晶物质，在室温下稳定，离解温度约90，在高温下离解后，活性增大。,三，提高耐温性措施,1，通过耐高温树脂改性得到耐高温胶黏剂2，通过引入耐高温基团或耐热杂原子提高耐温性3，通过固化剂提高耐高温性4，通过老化机理提高耐高温性,提高耐温性措施,1,提高树脂耐温 用耐高温树脂改性环氧树脂而得到耐高温胶黏剂已有研究，而且也很有进展，特别是用聚酰亚胺来改性环氧 例如：可以把环氧树脂与聚醚亚胺（PEI）共混形成混合树脂，也可用以亚胺环为骨架的环氧树脂与 PEI 掺和以改善高温粘接性，在亚胺/环氧树脂共混胶黏剂的研究中，重点在于两种组分的恰当混合 因为聚酰亚胺的黏流温度较高(除了在有溶剂存在条件下的 PAA)，要想在一般的操作条件下与环氧树脂很好混合的工艺难度较大 所以该共混胶的发展倾向是通过接枝或共混的方法先适当降低聚酰亚胺的熔融温度 例如：二苯甲烷双马来酰亚胺（BMI）芳胺(如 DDM)与环氧树脂的共混胶一般有两种配料方式：共熔体体系和预聚体体系 预聚体体系是利用 BMI 和 DDM在不高的温度下先部分聚合形成预聚体，再直接与环氧共混发生交联，这样的链延长型预物熔点低,K.Mimura将聚醚砜（PES）加到联苯基型环氧树脂中,由于环氧树脂网络和线性PES形成的半互穿网络结构,低含量的PES能显著地提高环氧树脂的耐热性（MIMURA K,ITO H,FUJIOKA H.Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resinsJ.Polymer,2000(41):44514459.）S.Premkumar将二苯甲烷双马来酰亚胺/己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯(BMI/CMDI)改性的环氧体系具有更好的热稳定性(PREMKUMAR S,CHOZHAN C K.Studies on thermal,mechanical and morphological behaviour of caprolactam blockedmethylenediphenyl diisocyanate toughened bismaleimide modified epoxy matrices J.European Polymer Journal,2008(44):25992607.,赵升龙等采用高官能度环氧树脂与双酚 A型环氧树脂混合，组成混合环氧树脂，作为胶黏剂的主体树脂，制成了室温固化耐热 200 的胶黏剂 该胶黏剂具有较好的粘结强度 耐热质性 耐温性 电绝缘性能（赵升龙,刘清芳,梁滨,等.ATBN 性的耐高温环氧树脂胶粘剂的研究J.粘结,2005,26(1):7)双马来酰亚胺 丁腈橡胶(CRBN)对环氧树脂胶黏剂进行改性，制得兼有环氧树脂的高强度，又具有耐高温性能和韧性的共混胶黏剂,在环氧树脂分子结构中引入较多的刚性基团（如芴基 萘环 稠环），是提高氧树脂胶黏剂的耐热性的一种有效途径性的一种有效途径 尚雷等合成含二氮杂萘酮结构的低相对分子质量环氧树脂，配合双氰胺 咪唑 气相二氧化硅和铝粉，经 120/40min 固化，胶黏剂5%热失重温度 360 尚雷,蹇锡高,等.含二氮杂萘酮结构环氧树脂胶粘剂的研制J.中国胶粘剂,2002,11(2):13.,任华等将萘环和二环戊二烯结构单元引入到分子骨架中，通过三步反应合成了一种新型的高耐热型环氧树脂，经 DMTA测定玻璃化转变温度 236.2 任华,孙建中,吴斌杰,等.一种新型含萘环结构高耐热型环氧树脂的合成J.2007,41(5):848852.葛青山,常安宁选用聚砜作为增韧剂改性环氧树脂，研制出了一种耐高温 高强度 韧性结构胶 聚砜是一种新型的含有芳香环和砜基的热塑性耐高温高分子 聚芳砜的结构中，二苯基砜这一高度共轭的芳环体系使聚砜具有较高的热稳定性；在共轭体系中二苯基砜的基团处于牢固的空间位置，硫原子上氧原子对称无极性，硫原子又处于最高氧化状态，具备抗氧化特性 以含萘结构环氧树脂 100 份，聚酰胺醇溶液 18 份，二氨基二苯甲烷 20份制备的胶耐热温度达350 粘接强度 68.65 MPa葛青山,常安宁.聚砜改性环氧树脂胶粘剂的研究J.粘接,1997,18(5):812.,在环氧树脂体系中添加无机纳米颗粒 SiO2,SiOX,TiO2 以及 Al2O3 等，或者在环氧树脂中分子中引入耐热杂原子（如 Si、Ti、B），可以有效地提高环氧树脂胶黏剂的热稳定性。国产牌号E7-40 环氧即是有机钛环氧树脂。杨凤等通过自制的有机硅硼改性环氧树脂，研制出一种可室温固化，能在-55100范围内使用,在 100时长期使用的双组分胶黏剂杨凤,崔英楷,张凡琦,等.有机硅硼改性环氧树脂胶粘剂的研制J.中国胶粘剂,2007,17(7):2831.,目前文献报道最多的是使用有机硅、无机硅提高环氧树脂耐热性。Si-O键的存在能提高环氧树脂的物理化学性能，因为 Si-O键的键能比 Si-C键、C-O键、C-N键等的高，所以在高温下不易断裂。Pinggui Liu 等人通过溶液-凝胶处理，把与环氧树脂互溶的聚己酸内酯增溶到与环氧树脂不互溶的聚硅氧烷中，从而把聚硅氧烷引入到环氧树脂中。改性后的环氧树脂的耐热性大大提高，当合成树脂中聚己酸内酯/聚二甲基硅氧烷的含量为 50%60%时，环氧树脂的耐热温度值达到308.5，而质量损失仅为5%，比单纯的胺固化环氧树脂的耐热温度高出很多LIU PINGGUI,SONG JIANGXUAN.Alkoxysilane functionalized polycaprolactone/polysiloxane modified epoxy resin throughsol-gel process J.European Polymer Journal.2008,(44):940951.,Madhu Bajpai研究发现用硅烷（含量1.5%以上）改性后的环氧树脂耐热温度达420 17 Wenjun Zou 等用 3%的纳米 SiO2 改性的(MMA/BA/MAA)/EP 体系，耐热性比单纯的(MMA/BA/MAA)/EP体系提高，透明度只有轻微的下降ZOU WENJUN,PENG JIN.Effect of nano-SiO2 on the performance of poly(MMA/BA/MAA)/EPJ.Materials Letters,2007(6):725729.国内在这方面也有研究 王丁等利用甲基苯基硅树脂改性酚醛环氧树脂 硼酚醛树脂 蒙脱土和自制的固化促进剂，制备出在300 下仍能使用的环氧胶黏剂4 候其德等制备了有机硅树脂改性环氧树脂胶黏剂，可在 400 长期使用，短期耐 460 高温，满足钻机刹车片耐高温 高强度的要求 候其德.钻机刹车片用粘合剂的研究J.精细化载体胶膜,1997,4(4)：4042.,李照磊等合成了有机硅树脂改性的环氧树脂，以氨基树脂为固化剂制得的有机硅改性环氧树脂涂层能耐 420 左右的高温李照磊,高延敏,张丽华,等.MDI/有机硅预聚体改性环氧树脂的研究J.热固性树脂,2008,23(4):1315.,2，通过固化剂提高耐高温性 固化剂是固化产物的另一个基本组分，一般来说，固化剂或具有稳定的化学结构或具有多官能度，与环氧树脂反应后增加了环氧树脂交联度和稳定性，从而提高其耐热性 因此可以通过使用不同性能的固化剂来提高环氧胶黏剂耐高温性能 环氧树脂分子结构中的环氧基团与不同固化剂进行交联，可生成不同性能的固化物，固化产物含大量对底材有良好亲和力的羟基，具有黏附性好，内聚强度高，低收缩性，蠕变小，与其它材料的相容性好等优点,张伟君等以甲醛 间苯二甲胺按比例合成了一种多官能团的固化剂，具有优异的耐热性和耐湿性能，储存期可达 35d 用一种液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）改性环氧树脂，用制得的芳香胺类固化剂固化，长期使用温度可达 160，短期使用温度200 张伟君,李彩玲,张树林,等.中温固化单组分耐高温环氧树脂结构胶粘剂J.黑龙江大学自然科学学报,2000,17(1):7678.张多太等人研制的 F 系列环氧树脂固化剂，可使通用环氧树脂耐 300 500 的高温，瞬时可达 1,000 以上 同时几乎无烟 无气味 耐蚀性能提高一个数量级 由脂环族的双环戊二烯合成的环氧树脂以顺丁烯二酸酐固化，耐温可达 250 张多太 系列环氧树脂固化剂的特性 工程塑料应用1998,26(2):10l2.22,王超等通过 BMI 与脂肪胺加成反应，并加入叔胺固化剂，合成具有 BMI 结构和叔胺的固化剂，制备的室温固化环氧树脂结构胶黏剂的耐热性能达到177，瞬间使用温度达 300，达到室温固化高温使用的目的王超,王博,曲彪,等.聚硫醚改性环氧树脂室温固化耐高温结构胶粘剂J.中国胶粘剂,2007,16(1):15.郑耀卿等选用以聚酰胺为主体的混胺做固化剂，研制了一种双组分可以室温固化 耐高低温性能比较好的胶黏剂 该胶可在-60 200条件下使用，既可升温固化，也可室温固化，由于采用了端胺基液态丁腈橡胶（ATBN）和聚酰胺协同增韧，该胶韧性好，是一种很好的室温固化结构胶郑耀卿,王洪学.WD3102 室温固化耐高温胶粘剂的研制J.中国胶粘剂,2006,15(8):3132.,赵飞明等分别用液体羧基丁腈和聚氨酯对环氧树脂进行两次改性，用二胺固化剂配制成一种新型的胶黏剂 这种胶黏剂结合了液体羧基丁腈 聚氨酯的某些特点，克服了一般环氧胶黏剂延伸率低 脆性大 耐低温性能差的弱点，而具有优良的柔韧耐低温性能赵飞明,张廉正,张微微.改性环氧树脂胶粘剂合成 固化机理的研究J.复合材料学报,1996,13(2):916.王志高用均苯四甲酸酐作固化剂研制的耐高温环氧树脂胶黏剂呈网状体型结构 固化产物中苯环的存在增加了分子链的刚性，两个酸酐的存在，使固化产物的交联密度增大，这种胶黏剂可在 下长期使用王志高.耐高温环氧树脂胶粘剂J.粘结,1991,12(3):2021.,Thank you,欢迎大家到哈工大无锡新材料研究院来交流联系方式,