《缩合聚合生产工艺》PPT课件.ppt

第五章 缩合聚合生产工艺,第一节 概述,1.逐步聚合反应,聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。聚合产物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,逐步聚合反应单体转化率、聚合度与反应时间关系,单体转化率,产物聚合度,反应时间,逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition),定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度2。,2.缩聚反应,单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用 f 表示。,通式,a,b官能团，A,B残基。,(1)2-2官能度体系线型缩聚,a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O,b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O,c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl,如某一分子带有能相互反应的官能团a,b，经自缩聚也能得到线型缩聚物，例如氨基酸。,通式,(2)2官能度体系线型缩聚,a.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O,b.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2O,(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。,2-3官能度体系通式,例如酚醛树脂、脲醛树脂,低分子缩合反应物,(4)不同官能度体系的反应产物,线型缩聚物,体型缩聚物,1-1、1-2、1-3官能度体系,2-2或2官能度体系,2-3、2-4等多官能度体系,3.线型缩聚物,(1)单体是2-2或2-官能度体系，则生成的大分子是线型结构的缩聚物，称线型缩聚物。,(2)应用：要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)，聚对苯二甲酸乙二酯主要用作涤纶纤维和生产薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料，聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。,(3)生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂。,通式：,4.体型缩聚物,(1)如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2则经缩聚反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。,(2)应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。,(3)生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。,首先生产具有反应活性的合成树脂(含有若干活性官能团的线型或支链型低聚物),然后进行后加工与应用,二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物,第二节 线型缩聚物生产工艺,1.主要类型：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。,二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物,均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应,混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应,共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚,2.线型缩聚的特点,(1)逐步反应的特点,单体,二聚体,三聚体,n聚体,缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。,聚合物,式中n和m可取1，2，3，4等任意正整数；M为单体残基。,(2)可逆平衡的特点,例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。,当K较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应向聚合方向进行。,a.原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。,(3)线型缩聚物的生产,分子量的控制,b.单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。,c.聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合分子量产生明显影响。,控制产物的使用性能,d.缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。,3.线型缩聚物生产工艺,熔融缩聚法,溶液缩聚法,界面缩聚法,固相缩聚法,线型缩聚物的生产工艺,第三节 熔融缩聚生产工艺,(1)熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。,(2)优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。,1.概述,(3)是工业生产线型缩聚物的最主要方法。,2.影响熔融缩聚法工艺的主要因素,(1)配料比的影响,例如二元羧酸与二元醇，如果COOHOH12,低分子化合物,随着某组分过量越多，分子量下降越大。,己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响,q过量单体的过量mol百分数(mol),DP平均聚合度。,(2)反应程度的影响,c.当原料为等mol比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系,例如聚酯要求99-99.5%，高强度纤维99%,a.反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。,b.逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。,反应程度P的取值范围为01，极限值是P1，但不等于1。,d.缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。,(3)可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响,K值在一定反应条件为定值，nw值影响聚合物分子量。当K值较小(酯化反应)，nw有重大影响。,nw小分子副产物的分率,K平衡常数,对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下,(4)杂质的影响,b.具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质，对分子量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。,c.杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。,d.杂质进入高聚物链中，影响产品性能。,a.对单体配比的影响。,(5)温度的影响：多数缩聚反应是放热反应，即T，K，Xn。,(6)氧的影响,注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。,在高温下，会导致氧化降解、交联等副反应，以及产品的性能和外观的影响。,温度越高，反应速度越快,温度越高，平衡常数减小,在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂,工业生产采用的方法直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度。,(7)反应压力的影响：p，nw,Xn。,(8)缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响,a.理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活性基团的浓度很低。,c.加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反应。还可以控制调节分子量。,b.成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难。,(1)两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高。(2)工艺参数指标高，对设备要求高。(3)反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体。(4)反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。(5)反应速度和产物分子量提高受到一定限制。,3.熔融缩聚的局限性,单体A,单体B,熔融缩聚,单体熔化,出料、冷却切料(水中),干燥,产品,150-350oC,生产方法,连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产。,间歇法,4.熔融缩聚生产工艺,直接熔融纺丝,反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。,反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。,反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,初期阶段,中期阶段,终止阶段,(1)熔融缩聚工艺的几个阶段,(2)原料配方,a.单体：纯度、配料问题,b.催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要加催化剂。,将异缩聚反应转变为均缩聚反应,易挥发组分适当过量的方法,聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐,c.分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。,d.热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。,e.消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。,f.其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。,通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。,(3)生产过程中物料的状态的变化,粘度很低的液体,高粘度流体,小分子副产物脱除,高效抽真空设备,搅拌设备,关键问题,b.最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。,(4)熔融缩聚连续生产的反应装置,a.采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积。,卧式分室缩聚反应釜,卧式两段搅拌分室缩聚反应釜,c.采用卧式分室缩聚反应釜。,乙二醇,对苯二甲酸,混合釜(T=30-40oC,p=大气压),酯化釜I(T=250-260oC,p=1.5-2.0105),缩聚釜I(T=265-275oC,p=0.5-0.8105),酯化釜II(T=255-270oC,p=0.5-1.0105),缩聚釜II(T=275-280oC,p=0.05-0.08105),缩聚釜III(T=280-285oC,p=0.01-0.02105),例如连续法生产PET树脂工艺,a.间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底采用锥形。b.反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。c.间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。,(6)熔融缩聚间歇法生产工艺,(7)后处理,如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水煮去除，然后干燥脱水。,a.直接纺丝制造合成纤维,b.进行造粒生产粒料,(1)溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。,第四节 溶液缩聚生产工艺,1.概述,(2)溶液缩聚的特点,a.对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。b.降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。c.溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。d.可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。e.直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。有的还可以起到缩合剂或催化剂的作用。,(3)溶剂的选择和作用,2.均相溶液缩聚生产工艺,(1)主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环聚合物生产。,(2)生产方式：一般采用间歇法操作。,(3)反应装置：聚合釜。,(4)要控制好单体的浓度。,均相溶液缩聚工艺,(3)由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应，因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争。,3.非均相溶液缩聚工艺(沉淀缩聚),(2)生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得产品。,(1)非均相溶液缩聚主要制备耐高温的芳香族树酯。,(2)主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应。,第五节 界面缩聚生产工艺,(1)界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,1.概述,(3)发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，实际应用以液-液相界面反应为主。主要用来生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。,实例：己二酰氯与己二胺之界面缩聚,拉出聚合物膜,己二胺-NaOH水溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,(1)界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收。(2)界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。(3)单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关。(4)对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。(5)反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。(6)需要大量溶剂，产品不易精制。,2.界面缩聚的主要特点,液-液界面缩聚,3.界面缩聚的类型,气-液界面缩聚反应体系,接触的界面极为有限，无实际意义,静态液面缩聚：两种可发生缩聚反应单体的水相与有机相静置分为两层液体时，在界面上发生反应。,动态液面缩聚：在搅拌力的作用下使两相中的一相为分散相，另一相为连续相，类似与悬浮聚合。,两相接触面积大大增加，界面层可以不断更新，促进了缩聚反应，可用于实际应用,4.界面缩聚生产工艺,生产工艺：间歇操作（需要搅拌装置）。,界面缩聚主要工艺条件及特点,(1)固相缩聚法：反应温度在单体或预聚物熔融温度以下单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。,第六节 固相缩聚生产工艺,(2)主要应用于两种情况：结晶性单体或某些预聚物。,1.概述,(3)优点：反应温度低，反应条件缓和。,(4)缺点：原料要达到一定细度，反应速度慢，小分子不易扩散。,2.结晶性单体的固相缩聚法,(2)反应温度：通常低于结晶单体熔点约5-40oC，熔点低的单体不适宜采用固相缩聚法制备缩聚物。,(3)反应时间：反应时间与单体种类相反应温度有关，可为数小时，数天甚至更长些。可加入催化剂促进反应。,(4)小分子副产物脱除：真空脱除、通惰性气体、共沸脱除等。,(1)反应单体：环状二元酰胺、或-氨基酸等。,3.预聚物的固相缩聚法,(1)以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法。,(2)主要用来生产分子量非常高和高质量的PET(涤纶)树脂、PBT(聚对苯甲酸丁二酯)树脂、尼龙6和尼龙66树脂等。,将一般熔融缩聚法得到的适当分子量范围的产品出料后再进行固相缩聚则可避免上述缺点，且所用的反应设备简单。,用一般的熔融缩聚方法难以得到所要求的高分子量,(3)生产工艺,a.反应装置：转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床反应器。,b.粒料大小：约为0.03cm2。,c.反应温度：因树脂种类而有差异，采用更高的反应温度可缩短反应时间，但应低于树脂熔点10-40，避免树脂颗粒产生粘结现象以及防止粘壁。,d.脱除小分子副产物：采用通惰性气体的方法。,几种缩聚方法比较,第七节 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺,1.热固性高分于材料的分阶段生产,第一步，制备线型聚合物或具有反应活性低聚物，简称预聚物。第二步，将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进行再反应，脱除模具即可。,固化过程：具有反应活性的树脂在外界条件，如热、催化剂等作用下发生化学交联反应转变为体型高聚物的过程。,2.具有反应活性的合成树脂生产工艺,(1)反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂,在发生缩聚反应的原料中含有一部分3官能团物料。包括酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂以及有机硅树脂等。,反应特点：当反应进行到一定程度时，反应体系粘度突然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶化现象。出现凝胶化时的反应程度为凝胶点，用PC表示。,在生产过程中应当注意控制原料配比和反应条件，使反应深度在未达到凝胶化点以前结束，如果产生凝胶，则产品失去可熔可溶性而产生生产事故。,凝胶点的预测,卡罗瑟斯方程法,统计法（工业实际应用）,(2)反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂,所用原料是两种可发生缩聚反应的2官能单体，但进一步形成体型高聚物不是靠缩聚反应，而依赖分子中存在的双键或环氧基团等活性官能团进行反应。,重要的有不饱和聚酯树脂、环氧树脂等产品。采用间歇法，生产过程中不易产生凝胶。,生产实例1：酚醛树脂预聚体,甲醛水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成预聚体。,固 化,生产实例2：不饱和聚酯预聚体,不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：,交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。,第五章 思考题,1.分别简述线型缩聚物和体型缩聚物的定义、应用和生产方法。（教材P107）2.简述四种线型缩聚物生产工艺的定义并比较它们的优缺点和应用范围。（教材P113）3.复习熔融缩聚生产工艺。（教材P115-118）,