《硅和锗的化学制备》PPT课件.ppt
半导体材料,主讲教师：李立珺 Tel:029-88166286 Email：,参考书目与教材:,半导体材料杨树人等（教材）半导体材料王季陶 刘明登主编 高教出版社 半导体材料浅释万群 化学工业出版社Robert F.Pierret:Semiconductor Device Fundamentals(Part1)Donald A.Neamen:Semiconductor Physics and Devices,课程内容,锗、硅的化学制备区熔提纯晶体生长锗、硅单晶中的杂质与缺陷硅的外延生长族化合物半导体族化合物半导体的外延生长族多元化合物半导体,第一章 硅和锗的化学制备,1.1 硅和锗的物理化学性质1.2 高纯硅的制备1.3 锗的富集与提纯,1.1 硅和锗的物理化学性质,一 物理性质比较,二、化学性质,室温下 稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应；与强酸,强碱反应高温下 活性大,与氧,卤族(第七族),卤化氢,碳等反应，生成相应的化合物。与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定)与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）,Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2 Si+2Cl2=SiCl4Si+3HCl=SiHCl3H2Ge+2Cl2=GeCl4GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O,可逆反应,高温下的化学反应,三.二氧化硅的物理化学性质,坚硬,脆性,难熔,无色固体 晶体(石英,水晶)存在形式 无定形(硅石,石英砂),物理性质,二氧化硅(SiO2),二氧化硅广泛存在于自然界中，与其他矿物共同构成了岩石。天然二氧化硅也叫硅石，是一种坚硬难熔的固体。,硅石,硅矿山,二氧化硅（SiO2）,有晶体和无定形两大类。晶体二氧化硅叫石英、水晶，天然二氧化硅叫硅石、石英砂。,玛瑙,水晶,常温下,不与水反应 只与HF,强碱反应,化学性质:十分稳定,SiO2+4HF=SiF4+2H2O,SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O,除去硅片上的SiO2,四.硅烷(SiH4)和 锗烷(GeH4),活性高,空气中能自燃,-190下可发生爆炸,硅烷的制备,硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐)Mg2Si+4HCLSiH4+2MgCL2 Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2,SiH4+2O2 SiO2+2H2O,SiH4+2KMnO4 2MnO2+K2SiO3+H2O+H2,如何检测硅烷的存在?,可用于制备 高纯度的硅和锗,易与水、酸、碱反应 SiH4+4H2O Si(OH)4+2H2 SiH4+2Na(OH)+H2O Na2SiO3+2H2O易与卤素反应发生爆炸 SiH4+4CL2 SiCL4+4HCL不稳定性，易热分解 SiH4=Si+2H2 GeH4=Ge+2H2,具有强的还原性,1.2 高纯硅的制备,原料 石英砂（SiO2),碳（来自焦炭、煤、木屑）反应原理SiO2+3C=SiC+2CO(16001800OC)2SiC+SiO2=3Si+2CO反应温度下硅是气相，然后凝固成固相,纯度97%粗硅的用途：生产有机硅（硅橡胶、硅树脂、硅油等）制取高纯度的半导体材料配制有特殊用途的合金等,粗硅(工业硅)的生产,1.2.1 三氯氢硅氢还原法,1.SiHCL3的制备 Si+3HCL=SiHCL3+H2 副产物:SiCL4,SiH2CL2工艺条件:温度 280300通入一定量的H2,H2:HCL=1:35反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.180.12mm加入少量金,银,镁合金做催化剂,2.SiHCL3的提纯方法:络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,精馏法精馏原理根据组份间据有不同的沸点（挥发性的差异）的特性将组份分离,从而达到提纯的目的一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置,3.SiHCL3氢还原 SiHCL3+H2 Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:1020mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+2H2=Si+4HCL反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?),1.2.2 硅烷热分解法,1.硅烷的制备（图1-4）Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2反应条件：Mg2Si:NH4CL=1:3 Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂)温度-30-33,2.硅烷的提纯 低温精馏（硅烷沸点太低，精馏要有深冷的设备和良好的绝热装置，提纯费用太高）吸附法(分子筛,活性炭)分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石.内部有很多小孔,利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分子分开.,3.硅烷的热分解温度:800SiH4=SiH2+H2 SiH2=Si+H2(2)SiH2+H2=SiH4(3),如何提高热分解效率?,(1)温度不能太低(2)产物H2应及时排除,两种方法的比较,三氯氢硅氢还原法（SiHCl3)利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高,安全问题!,1.3 锗的富集与提纯,1.3.1 锗的资源与富集,1.资源(1)煤及烟灰中 煤:10-310-2 烟灰:10-210-1(2)金属硫化物 ZnS,CuS等,10-210-1(3)锗矿石中 硫银锗矿 6.39 锗石 6 10 黑硫银锡矿 1.82,2.锗的富集(1)火法 加热锗矿物,挥发掉部分砷,铅,锑,镉等物质,残留下锗的氧化物,叫锗富矿(锗精矿)(2)水法 ZnS ZnSO4 残液 加丹宁络合沉淀锗锗精矿（含锗量在10%之内）,1.3.2 高纯锗的制取,原料锗矿、煤烟灰、晶体管厂回收的锗粉屑、锗单晶的头尾、碎片等步骤粗制四氯化锗的生成粗制四氯化锗的提纯由高纯四氯化锗水解得到高纯二氧化锗由高纯二氧化锗氢还原得到高纯锗,1.粗制GeCL4的生成GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O同时杂质砷生成AsCL3,如何除去?,若在上面这个反应中加入MnO2,MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2 生产的氯气继续氯化三价砷,使其成为砷酸,AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL将AsCL3变成难挥发的砷酸,留在蒸馏釜中,2.GeCL4的提纯,在上述制备的GeCL4中还有一些As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中AsCL3最难除掉.提纯方法:萃取法,精馏法 利用AsCL3,GeCL4在盐酸中的溶解度不同来分离,3.GeCL4的水解,由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗 GeCL4+4H2O=Ge(OH)4+4HCL Ge(OH)4=GeO2+2H2O总方程式:GeCL4+4H2O=GeO2+2H2O+4HCL,3.GeO2氢还原,由高纯二氧化锗得到高纯锗 GeO2+2H2=Ge+2H2O(温度650)实际的反应：GeO2+H2=GeO+H2O GeO+H2=Ge+H2O,防止GeO在700 以上因显著挥发而消失,思考一,比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?,Any quentions?Thank you!,
