《焓变计算及应用》PPT课件.ppt

第一章 冶金热力学1.1冶金反应焓变计算及应用1.2标准吉布斯自有能变化的计算及应用1.3埃林汉(Ellingham)图及其应用1.4活度与活度系数1.5热力学在冶金中应用实例,冶金热力学,内容：反应的方向、限度和可能性对象：由大量质点组成的宏观体系。不适合微观 对象理论依据：热力学三大定律 第一定律：能量守恒与转化 焓变 第二、三定律：自发过程的方向和限度 吉布斯自有能变化方法：体系始、末态热力学函数的变化,1.1 冶金反应焓变计算及应用,研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变、熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主要内容。冶金反应的特点是高温、多相。为了获得高温，依赖于物理热和化学热。高炉炼铁为半自热熔炼，其热量来源既有物理热，又有化学热；电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢则为自热熔炼，主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例，把1350的铁水升温到1650，主要依赖于铁水中的Si、Mn、C等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉的温度，需要进行冶金热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂，如废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的目的。总之，金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶金反应焓变，不仅有理论意义，还有实际意义。,物理热的计算 纯物质的焓变计算，一是利用热容；二是应用相对焓。用恒压热容计算纯物质的焓变 一定量的物质升高一度所吸收的热量，称为热容（C），单位为JK1。若物质的量以kg(g)计，则所吸收的热量称为质量热容，用c 表示。若质量是1kg(g)，则称为比质量热容，单位是JK1kg(g)1。若物质的量为一摩尔，则称为摩尔热容，用Cm表示，单位是JK1mol1。对于成分不变的均相体系(包括纯物质)，在等压过程中的热容称为定压热容（Cp），在等容过程中的热容称为定容热容（Cv）。,物理热计算,物理热计算,在恒压下加热某物质，温度由T1升高到T2，对式（1）积分即得到该物质加热过程中所吸收的物理热,当物质在加热过程中发生相变时，必须考虑相变焓,及相变前后同一物质的定压热容不同。因此，计算公式需改写为,（1）,（2）,（3）,一定量的物质在恒温、恒压下发生相变化时与环境交换的热称为相变焓。相变焓包括固态物质由一种晶型转变成另一种晶型时晶型转化焓；固体变为液体，或液体变为固体熔化焓或凝固焓；由液体变为气体，或气体变为液体蒸发焓（气化焓），或冷凝焓；及由固体直接变成气体，或由气体直接变为固体升华焓。,物理热计算,由此可见，将固态1mol某纯物质在恒压下由298K加热到温度T时，期间经固态相变、固/液、液/气变化，其所需的全部热量的计算式为,（4）,物理热计算,利用摩尔标准相对焓,计算纯物质的焓变,在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在298K时的热化学常数，所以,积分下限常定为298K，于是,称为摩尔标准相对焓，即1mol物质在常压下从,298K加热到K时所吸收的热量。若物质的量为n mol，其相对焓为,如在变温过程中有相变发生，则：,物理热计算,如得到T1、T2温度时的摩尔标准相对焓，则可求得T1T2范围内的焓变,化学反应焓变的计算,化学反应焓变计算,在化学反应进行的同时，往往有放热和吸热现象伴随着发生。在恒压下化学反应所吸收或放出的热量，称为化学反应的焓变。,一个化学反应的焓变决定于反应的进度，定义 为反应的摩尔焓变，即反应进行到生成或消耗1mol某物质时的焓变，其单位为Jmol-1。,如果参加反应的各物质处于标准状态，此时反应焓变就称为标准焓变,记为,压力对凝聚态物质的焓变影响不大，可认为,利用盖斯(Hess)定律,化学反应焓变计算,1840年赫斯(Hess)总结了大量的实验结果，提出了一条定律：“在恒温恒压或恒温恒容下，化学反应焓变只取决于反应的始末态，而与过程的具体途径无关。即化学反应无论是一步完成或分几步完成，其反应焓变相同。”,化学反应焓变可以用量热法、测量平衡常数与温度关系、测量原电池电动势与温度关系等方法进行实验测定。然而，化学反应种类极多，不可能一一测量。而且有些化学反应或反应速度极慢，或反应温度太高，或伴有副反应等等，使测量难以实现。因此，要利用已知化合物的热力学数据进行计算。,赫斯定律奠定了热化学的基础，它使热化学方程式可以像代数方程式那样进行运算。从而，可以根据已经准确测定的反应焓变来计算难于测定，甚至是不能测定的反应焓变。,化学反应焓变计算,例,已知2000K时，反应,求反应,焓变,化学反应焓变计算,C(s)+O2 始态,CO2 终态,根据赫斯定律，在恒温、恒压下，途径I和II的反应焓变相同,-117.755kJ/mol,利用基尔霍夫（Kirchhoff）公式积分计算,化学反应焓变计算,反应的等压热容差，即生成物的热容总和减去反应物的热容总和,化学反应计量数，对于反应物取负号，生成物取正号,Cp=a+bT+cT-2+dT2+eT-3,；,；C、D、E依次类推,若反应物及生成物的温度从298K变到T K时，而且各物质均无相变，式(5)定积分得,（5）,（6）,为室温下标准反应焓，可由纯物质的标准生成焓计算,化学反应焓变计算,在标准压力 和一定的反应温度下，由稳定单质生成1mol化合物的反应焓变称为该化合物的标准生成焓，,由盖斯定律可推得，对任意化学反应，标准焓变可写成,（7）,若参与反应的各物质中在变温过程中有一个或几个发生相变，则应考虑相变焓和相变前后物质的定压热容不同,化学反应焓变计算,（8）,对相变焓：生成物质发生相变取正号，反应物发生相变 取负号,例题 四氯化钛镁热还原法制取金属钛 TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)试计算TiCl4和Mg在1000K反应时的焓变。已知下列数据,化学反应焓变计算,化学反应焓变计算,解 根据巳知数据，在1000K以下经过了两个相变，即923K Mg熔化，987KMgCl2熔化。因此，相应的热容差有：（298923K）；（923987K），（9871155K）。首先计算上述三个热容差。,求室温下的焓变,519.6,第二步计算,化学反应焓变计算,代入数据得：,=,该式适用于9871155K范围内，计算任一温度下镁热还原TiCl4反应焓变。将T=1000K代入上式，即可求出1000K的反应焓变,433950,化学反应焓变计算,利用相对焓(),焓变的计算比较繁琐，利用相对焓进行计算，则比较简单。目前已有的热力学数据手册，列出上千种物质的相对焓,利用相对焓计算某温度下反应的焓变公式为,（9）,例题 用氢还原三氧化钨制取钨粉反应为,1,2,化学反应焓变计算,巳知 各物质在1100K时的相对焓如表1-2所示。试计算1100K时各反应的焓变。,表1-2 1100K时各物质的相对焓,解 根据式（9）得,=(589690242460)(842910)(5749030150)(7628023840)1720(),化学反应焓变计算,同理,由上述计算结果不难看出，用氢还原钨的氧化物制取钨粉为吸热反应。因此，在还原工艺过程中必须采取必要的供热措施。,热化学应用,1.1.3 热化学应用实例,材料和冶金过程的物理变化和化学反应错综复杂,故各类反应的焓变的计算也比较复杂。因此，往往需要把条件进行简化才能进行运算。,最高反应温度（理论温度）计算,利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变，前提是反应物与生成物的温度相同，为了使化学反应温度保持恒定，过程放出的热要及时散出；对吸热反应则必须及时供给热量。,如果化学反应在绝热条件下进行，或因反应进行得快，过程所放出的热量不能及时传出，此时也可视为绝热过程。在类似的体系中，温度将发生变化。对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高于反应温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高反应温度（又叫理论最高反应温度）。对燃烧反应，就称为理论燃烧温度。绝热过程是理想过程，实际上体系和环境发生能量交换总是不可避免的。因此，反应所能达到的实际温度总是低于理论最高温度。,热化学应用,计算放热反应的理论最高温度非等温过程焓变的计算。一般假定：1）反应按化学计量比发生；2）反应结束时反应器中不再有反应物。因此，可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。,计算理论最高温度的方法是理论热平衡,例题 镁还原制钛的总反应为 TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)1）当反应在298K、恒压下发生；2）当反应物TiCl4和Mg分别预热至1000K，再使它们接触发生反应。试用第一节的数据表，用试算法计算最高反应温度。,热化学应用,解（1）计算反应 TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)在298K发生反应时，所能达到的最高温度。,该反应在298K时的反应焓为 519.65kJ。此反应产生的热全部用于加热生成物Ti和MgCl2，使其温度升至TK。运用理论热平衡方程得,519650,由相对焓定义式积分可得到各纯物质在各温度段的相对焓,钛的相对焓计算如下:,(2981155K),当1155K时，转变成，,热化学应用,(11551933K),当1933K时，熔化，J mol1,(19333575K),MgCl2的相对焓计算如下：,（298987K）,当987K时，,热化学应用,（9871691K）,当1691K时，,（16912000K）,计算不同温度段生成物相对焓之和:,298987K,当987K时，,298，987，1155，1691，1933，,热化学应用,9871155K,当1155K时,11551691K,当1691K时,16911933K,当1691K时,热化学应用,由上述计算可以看出，298K时Mg（s）还原TiCl4（g），反应放出的热量（519.65kJ）大于加热生成物2MgCl2(l)和 到1691K所吸收的热量（372.73kJ），但小于加热生成物 和2MgCl2（g）到1691K气化所需吸收的热量（685.19kJ）。因此，最高反应温度介于MgCl2液态与气化温度之间，即生成物的最终温度为1691K。,热化学应用,（2）计算当TiCl4(g)和Mg均预热到1000K，再使其接触引发反应，所能达到的最高反应温度,1000K,298K,298K,-,热化学应用,在此条件下，热平衡方程为,用试差法计算最高反应温度,若生成物加热至T=1600K时，则,热化学应用,若生成物加热至1700K时，则,因此，生成物的最高反应温必定在16001700K之间，用线性内插法计算此温度:,Tmax=+1600,=1689 K,由上述计算可以看出，镁热还原TiCl4制取海绵钛的反应，若不排出余热，反应所能达到的最高理论温度已接近MgCl2的沸点（1691K），远超过了Mg的沸点。因此，反应开始后，排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。在生产实践中，镁热还原TiCl4工艺通常控制在900左右，防止了镁的蒸发和高温下Ti与反应器作用生成Fe-Ti合金。,热化学应用,炼钢过程中元素氧化发热能力计算,氧气转炉炼钢过程所需的热量来源，一是加入转炉内1350左右的铁水带来的物理热，但主要还是在吹炼过程中，铁水中各元素C、Si、Mn、P、Fe等氧化反应放出的化学热。虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量，但过程产生的化学热仍过剩。因此，在氧气转炉炼钢过程中要加入冷却剂，借以消耗多余的热量。,例题 要计算铁水的总化学热，必须了解各元素氧化发热能力。当转炉开吹后，吹入298K的氧，溶解在铁水中的Si、Mn优先氧化，并释放化学热，使铁水温度升高。当炉温达到1400左右时，大量溶解在铁水当中的C开始氧化，约90的C被氧化成CO，10被氧化成CO2。现以C氧化成CO为例，计算当铁水中碳由wC为1降至0.1时将使炼钢熔池温度升高多少度?并计算添加废钢的冷却效果。,热化学应用,解 该问题属非等温条件下焓变的计算(1)计算C氧化放出的热量,热化学应用,物理热：,、,、,化学热：,、,可从前面介绍的计算方法求得,将1molC氧化放热量折合成1kgC的放热量,kJ,热化学应用,(2)计算氧化1C时，炼钢熔池温升值,碳氧化所产生的化学热不仅使钢水升温，而且也使炉渣、炉衬同时升温。通常，渣量（Qsl）约为钢水量（Qst）的15，被熔池加热部分炉衬（）约为钢水量的10，并忽略其他的热损失。,含C：1钢水，1kg C 对应 99kg Fe,已知：钢水比定压热容cp,st=0.84，渣与炉衬比定压热容 cp,sl,fr=1.23，热平衡方程为:,热化学应用,氧化1C可使炼钢熔池的温度升高84oC。因此，碳每氧化0.1，可使熔池温度升高8.4 oC。,(3)计算冷却剂的冷却效应,冷却剂通常有废钢、矿石、氧化铁皮等。冷却效应是指加入1kg冷却剂后，在熔池内能吸收的热量。下面计算加入1kg、298K的废钢升温到炼钢温度1873K所吸收的热量。,巳知：废钢的比定压热容cp,scr0.699；钢水比定压热容cp,st0.837，废钢在1773K熔化，其熔化焓 271.96 kJ/g。,吸收热量,