《含能材料》PPT课件.ppt

杂环化合物的应用含能材料,在 一 定的外界能量刺激下，能自身发生激烈氧化还原反应，可释放大量能量(通常伴 有大量气体和热)的物质。广义上可将在分子结构或组成上 兼有氧化性基团(组分)相可燃性基因(组分)的物质统称 称为含能材料。按用途可分为火药、炸药、燃气发生剂、烟火药剂和火工品、有时还包括可燃军械元器件。目前习惯上称高能量密度物质(HEDM)。,含能材料,TNAZ于1983 年首次合成,合成步骤达十步之多,总产率只有0.15%;1992 年,美国的Archibald等对其合成工艺进行了改进,但总产率仍只有10.7%;1997 年,美国Los Alamos 国家实验室的Coburn等对其合成路线进行了改进,合成步骤缩短为五步,总产率达到57%,并最终合成放大得到了450 kg的TNAZ用于性能测试。TNAZ为白色针状晶体,密度1.84 gcm-3,爆速接近于HMX,撞击感度为HMX的50%;热稳定性大于240,熔点103104,且与金属Al、Cu、玻璃和钢等材料的相容性好,有望取代TNT作为熔注炸药的主要组分。美国航空海事研究实验室的Duncan等对TNAZ的性能进行了全面研究,同时研制了代号为ARX24007的熔注炸药,其配方组成为RDX/TNAZ=60/40,爆速和爆压高达8660 m s-1 和33.0 GPa。TNAZ的缺点是其易挥发性和高的合成成本。,第一节.四员杂环含能材料(TNAZ),有机化学,2003,23:1139,路线：,LLM-116是Pagoria等在1996年合成的又一种钝感高氮杂环含能化合物。在叔丁基甲醇钾盐的DMSO溶剂中,1,1,12三產埲肼的碘化物TMHI与3,5-二硝基吡唑反应得LLM-116,产率70%。LLM-116密度达1.90 gcm-3,178开始分解,H50为165cm。,1.咪唑含能材料(LLM-116),LLM-116,J Heterocyclic Chem,2001,38:1227-1230,第二节.五员杂环含能材料,3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(简称N TO),也称5-硝基-1,2,4-三唑-3-酮,2,4-二氢-5-硝基-3-氢-1,2,4-三唑-3-酮,是一种白色晶体,密度为1.936 gcm-3,酸性pKa=3.76.,利用NTO的酸性可以制成一系列NTO盐，其中，NTO的铅、汞、铜盐等是一种新型的起爆药。,2.三唑含能材料,2.1 NTO,ANTA 为白色晶体,是一钝感含能材料,密度1.819gcm-3,标准生成焓为255.2 kJmol-1,熔点238,能量较TATB低7%。ANTA可以3-乙酰基-1,2,4-三唑为起始物,经Ac2O/HNO3硝化、水解脱乙酰基两步反应得到,总产率20%。1991 年,Lee等改进了ANTA的合成方法,以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为起始物,经NaNO3/H2SO4 硝化、水合肼氨基化两步得到ANTA,总产率提高到50%。,J Energetic Mater,1991,9(5):425-428.,2.2 ANTA,最早合成的单、双硝基脲类含能化合物是1,3,4,6-四硝基甘脲(TNGU)和1,4-二硝基甘脲(DNGU),密度分别为2.04g/mL和1.98g/mL。TNGU遇水不稳定,而DNGU较为稳定,采用沸水处理时才会慢慢分解,因此DNGU曾被建议作为不敏感性炸药用于替代RDX和TNT。,3.硝基甘脲,3.1 TNGU,Pagoria等采用1,3-二乙酰基-2-咪唑酮为原料,经环化、硝化反应,得到了2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环 4.3.0 辛烷-8-酮(A)和6-氧-2,5,7-三硝基-2,5,7,9-四氮杂双环 4.3.0 辛烷-8-酮(B)。化合物(A)是一种不敏感含能材料,其密度为1.84 g/mL。,A,B,Propellent Exp losives Pyrotechnics,1996,21:14-18.,3.2 2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环 4.3.0 辛烷-8-酮,路线：,2,4,6,8-四氢-2,4,6,8-四氮杂双环3.3.0辛烷-3-酮在100%HNO3/Ac2O中,2050反应时得到2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环3.3.0辛烷-3-酮(13),收率为49%;而在90%HNO3/Ac2O中,10 反应时得到2,4,6-三硝基-2,4,6,8-四氮杂双环3.3.0辛烷-3-酮(14),产率为72%。化合物(C)和化合物(D)密度均约为1.905 g/mL,而化合物(C)的其它性能近似于HMX,因此潜在应用价值非常明显。,C,D,3.3 2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环3.3.0辛烷-3-酮,呋咱类化合物是一类比较特殊的氮杂环化合物。与其它氮杂环化合物相比,其五元环结构中除含有氮原子外,还有一个氧原子,因此呋咱类含能化合物在氧平衡方面有着其独特优势。1994年,Nocikova 等采用93%H2O2、H2SO4、Na2WO4 混合氧化剂氧化二氨基呋咱得到二硝基呋咱(DNF)。DNF晶体密度为1.62 gcm-3,熔点15,沸点168。,4.呋咱,4.1 NDF,3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是能量密度超过HMX 而接近CL-20 的多环氮杂环呋咱类含能材料。DNTF为白色晶体,标准生成焓644.3 kJmol-1,密度1.937gcm-3,熔点110,爆发点308;撞击感度94%(10kg落锤,25cm 落高),摩擦感度12%(90),威力为168.4%。无氢、高氮含量的高能量密度化合物3,3-二硝基氧化偶氮呋咱(DNOAF)的合成,由95%的H2SO4、30%的H2O2和(NH4)2S2O8 氧化3,3-二氨基氧化偶氮呋咱得到。DNOAF 计算标准生成焓640 kJmol-1,密度1.91 gcm-3,熔点100112,100左右开始分解,至190 分解完毕,其分解过程较为缓慢;H50为7.04cm(RDX 26 cm),根据Kamlet 方程计算爆速9390 ms-1,爆压40.5GPa。,4.2 NDTF和DNOAF,3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱基-1,5,9,13-四偶氮环十六烷(TATF)和3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱-1,5,9,13-四氧化偶氮环十六烷(TOATF)是两种大环呋咱含能材料。其中,TATF 的熔点为210,密度为1.80gcm-3,标准生成焓(Hf)为4564.4kJkg-1;TOATF的熔点为234235,密度 1.94gcm-3,标准生成焓为3324.0 kJkg-1。,4.3 TATF和TOATF,氨基硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF),其分子结构中含有氨基、硝基和两个氧化呋咱环,并且这些基团与苯环共平面,因而具有高能量、低感度特性,其爆速接近于三亚甲基三硝胺(RDX),而撞击感度比三硝基甲苯(TNT)还要低,是一种很有发展前景的高能钝感炸药。,5.氧化呋咱,路线一：,5.1 ANBDF,苯并三氧化呋咱(BTF)是一种零氧无氢炸药,在起爆药中有着特殊的用途。,5.2 BTF,5.3 TACOT,四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯(tetranitrodibenzo-1,3a,4,6a-tetra-zapentalene)。是一种耐热炸药。橙黄色结晶。溶于热二甲基亚砜和95浓硝酸，稍溶于硝基苯和二甲基甲酰胺，不溶于水和大多数有机溶剂。密度1.85g/cm3。熔点410。爆发点419(5s)。爆速7.25km/s(密度1.64g/cm3时)。做功能力96(TNT当量)。撞击感度64(5kg，94cm)。在316下长期加热不发生爆炸，378才开始分解。从硝酸硝化二苯并四氮杂戊搭烯制得。用作耐热炸药，适用于导弹、火箭与空间器件的装药与高温爆破工程。,5.4 六硝基六氮杂三环十四烷对二呋咱（HHTTD）,2,6-二(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)为淡黄色粉末,密度1.77gcm-3,爆速7448ms-1,爆压24.2GPa(计算值)(=1.770 gcm-3),爆速(7254 16)ms-1(实测值)(=1.695 gcm-3),350以下热安定性较好,50%爆炸特性落高62cm(PETN相同条件下11cm),静电火花感度E50=1.175J。PYX的耐热性和爆炸力优于六硝茋(HNS),是目前世界上耐热性能最好的单质炸药,现已广泛用于石油深井射孔弹和宇宙爆炸勘探及核技术等领域。,1.吡啶含能材料(LLM-116),第三节.六员杂环含能材料,TANPyO 密度1.876gcm-3,熔点308;前驱体ANPyO 密度1.878 gcm-3,熔点340。Hollins等以2,6-二氨基吡啶为原材料,经三步反应合成了钝感高氮杂环含能材料TANPyO,总产率39%。,2.TANPyO,LLM-105为亮黄色的针状晶体,不溶于常用有机溶剂,但溶于DMSO;密度1.913gcm-3,生成热-12kJmol-1,DSC热分解峰值342;性能介于HMX和TATB之间,能量比TATB高15%,是HMX的85%,50%特性落高(H50)为117cm,最大理论爆速8560ms-1。LLM-105的合成以工业品2,6-二氯吡嗪为起始物,经四步反应一次性得到,总产率48。,3.LLM-105,TAAT密度为1.72gcm-3,标准生成焓高达2171kJmol-1,无熔点,DSC热分解峰温为200,H50为6.2cm,摩擦感度2.4kg,静电感度小于0.36J.,4.TAAT,Propellants,Explos.,Pyrotech.2004,29,209.,Hiskey,M.A.;Chavez,D.E.;Naud,D.US 6342589,2002,5.3,6-双(3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1)-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(BDTTDO),TEX属于多环氮杂环多硝胺化合物,但环结构中还含有4个氧原子。TEX密度1.99gcm-3,爆速8665ms-1,爆压37GPa;标准条件下撞击感度为44%,摩擦感度为8%,均好于HMX和RDX,热稳定性大于240。从长远看,TEX在浇铸和压装炸药中具有潜在的应用价值。1979 年,陈福波教授率先合成出高性能炸药TEX。1990年,美国的Ramakrishan等也报道了TEX的合成,由甲酰胺和乙二醛为起始物,在弱碱性条件下成环,进一步经浓硝酸/硫酸混酸氧化得到。,6.LEX,至止,人们已知的稳定全氮化合物只有两种:1772年由Rutherford等从空气中分离出的氮气和Curtius等在1890年发现的叠氮阴离子(N3-)。虽然理论化学家发现一些特定形态的聚氮分子如N4、N6和N8乃至N60等在理论上具有稳定存在的可能,但是仍未发现适当的合成方法。,8.氮原子簇化合物,N20,LLM-105为亮黄色的针状晶体,不溶于常用有机溶剂,但溶于DMSO;密度1.913gcm-3,生成热-12kJmol-1,DSC热分解峰值342;性能介于HMX和TATB之间,能量比TATB高15%,是HMX的85%,50%特性落高(H50)为117cm,最大理论爆速8560ms-1。LLM-105的合成以工业品2,6-二氯吡嗪为起始物,经四步反应一次性得到,总产率48%。,1.LLM-105,第四节.几种重要的杂环含能材料,2.RDX,环三亚甲基三硝胺,又称黑索今，“旋风炸药”1899年由德国人亨宁发明的。在原子弹出现以前，它是威力最大的炸药，又被称为“旋风炸药”。在第二次世界大战之后，曾取代了梯恩梯的“炸药之王”的宝座。,HMX是白色结晶粉末，钝化处理过的有其它颜色，造型粉为小颗粒。密度1.9021.905g/，熔点276280。有四种晶型，常见的为-HMX。不溶于水，溶于二甲亚砜。氧平衡-22%，爆热5673KJ/，爆速9110m/s（=1.89g/3）,3.HMX,-3-3)，氧平衡-10.95%，爆热6230KJ/kg，爆速95009600m/s，爆压43Gpa，.爆发点283.9(5s)。HNIW的基本分子结构是一个刚性的异伍兹烷，含有6个桥氮原子，每个氮原子上连一个硝基。HNIW可以看成是由一个六元环和两个五元环以单键相连稠和而成。,4.六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW,CL-20）,ONC 是2000 年美国芝加哥大学的Zhang 及Eaton 教授经历多年锲而不舍的艰苦探索首先合成的。ONC的氧平衡为0，计算晶体密度有可能达到2.2g/cm3，即高于HNIW，但实测的合成所得的ONC密度仅1.979g/cm3。不过，像HNIW 一样，ONC 也可能存在高密度的晶型。标准生成焓340600KJ/kg,爆速为9800m/s，爆压为46.7Gpa。,5.八硝基立方烷（ONC）,TATP是一种新型的、具有一些新概念的炸药。人们对它有很大的兴趣，认为它代表了未来炸药发展方向趋向，尽管它为人所知是因为臭名昭著的伦敦地铁连环爆炸案（2005七月）。TATP由H2O2溶液和H2SO4溶液反应来合成，反应在室温下就可进行，且比较完全，相当之方便。不过，也正是因为制作过于简单，这种炸药很容易被恐怖分子制备并利用。在伦敦地铁连环爆炸案中，他们正是使用的TATP；它连同DADP（二过氧化二丙酮），被称为撒旦之母（Mother Of Satan）,6.三过氧化三丙酮（TATP）,伦敦七七爆炸案,是指2005年7月7日早上交通尖峰时间，伦敦连环发生的至少7起爆炸案。爆炸造成的死亡人数共52人，伤者逾百。数个地下铁路车站和数架巴士发生爆炸。爆炸在伦敦获得2012年夏季奥林匹克运动会主办权不足一日后发生，同时在苏格兰八国集团首脑会议也正在举行。事发后，伦敦地铁已全部关闭，市中心也没有公共汽车运营，但各个机场仍运转正常。伦敦本地的通信网络虽然正常运转，但由于信号拥挤，已经限制部分通信。英国政府和首相托尼布莱尔确认事件为恐怖主义袭击。,阿尔弗雷德贝恩哈德诺贝尔（AlfredBernhardNobel）生于1833年10月21日，1896年12月10日诺贝尔在意大利的桑利玛去世，终年63岁。他是瑞典出生的化学家、工程师和企业家，他发明了炸药，建立了著名的诺贝尔奖金。,硝化甘油的最初发明人，其实是意大利化学家索布雷罗，他在报告他的研究成果时说，用硝酸和硫酸处理甘油，得到一种黄色的油状透明液体，即硝化甘油，“这种液体可因震动而爆炸，将来能做何用途，只有将来的实验能告诉我们。”俄国化学家西宁教授在圣彼得堡向前来讨教的诺贝尔父子演示了硝化甘油的爆炸性。当很少很少的硝化甘油在锤击下发生猛烈爆炸时，给诺贝尔留下了极深的印象。西宁说，如能想出切实的办法使它爆炸，它将在军事上大有用处。为了控制硝化甘油的爆炸，首先必须发明引发装置。这引起了年轻诺贝尔的极大兴趣。从此以后，诺贝尔对此念念不忘，决心要完成这一发明。过去，人们是用点燃导火索的办法，来引起黑色火药爆炸的，安全可靠。但是，这种办法却不能使硝化甘油发生爆炸。硝化甘油既容易自行爆炸，又不容易按照人的要求爆炸，所以在发明以后的十几年间，除了用来治疗心绞痛外，并没有人把它当炸药用。,从硝化甘油到安全火药,诺贝尔想，如果用硝化甘油代替黑色火药去开发矿山、开凿隧道，其效力一定要大得多但硝化甘油爆炸猛烈，这太危脸，不能应用到工业生产上去的1863年，诺贝尔父子三人共同研究硝化甘油炸药，将硝化甘油装一铁管内，以黑色火药为起爆剂(引爆药线)，试验结果，轰然爆炸，实验室被炸毁，更不幸的是父伤弟亡强烈的悲痛和试验的失败，并没有动摇诺贝尔继续研究的决心，他顽强地不断设法改进，经数年的研究，终于找出两个关键问题。,第一个问题是硝化甘油极不稳定，不能单独应用将硝化甘油与吸收剂做成固体混合物而应用硝化甘油炸药，是以各种吸收剂浸以硝化甘油而制得的使用稳定而且安全对于冲击和震动灵敏度要小得多应用非常广泛，自从诺贝尔发明硝化甘油炸药以来，使炸药工业出现一个转折点硝化甘油是无色黏稠油状液体，受打击或震动立即爆炸，产生大量气体、温度高达3000。,第二个问题是，使用硝化甘油炸药，要提供一个安全的引爆药线诺贝尔经过长期思考和实践，认识到要使硝化甘油爆炸，必须把它加热到爆炸点(170180)或以重力冲击。寻求一种安全的引爆装置正是诺贝尔为自己确定的课题。1862年5月，随着一声剧响，水沟水花四溅，地动山摇，他第一次发现了引爆硝化甘油的原理。诺贝尔把雷汞装进一支导营内，用来引爆硝化甘油炸药，他独自一人点燃了雷汞，凝神注视着，突然一声巨响，刹那间实验室再次被炸在硝烟弥漫中诺贝尔他跑了出来，一面奔跑，一面狂呼：“我成功了!我成功了!”诺贝尔又成功地解决了硝化甘油炸药的引爆问题引爆剂 雷管也就是这样诞生的为此，1864年他在瑞典第一次获得了硝化甘油的引爆装置 雷管的专利权，完成了他的第一项重大发明。1868年2月，瑞典科学会授予诺贝尔父子金质奖章，奖励老诺贝尔用硝化甘油制造炸药的长期努力，奖励阿尔佛雷德诺贝尔首次使硝化甘油成为可以用于工业的炸药。,雷汞目前已被更穩定的起爆藥所代替，如疊氮化鉛、史蒂芬酸鉛和二硝基重氮酚等.,上述二个问题都得到了解决，安全地使用硝化甘油炸药得到成功。新的炸药在爆破工程上可以节约大量的人力，很快地得到普遍应用。加上阿尔佛雷德诺贝尔为了推广他的发明，亲自到各处去进行实验，使他的名声远扬各国，要求供货的地方也越来越多。但由于当时人们对炸药的危险性十分无知，在长途运输中，各地相继发生了严重的液体硝化甘油爆炸事故，报警的信函涌向诺贝尔：美国的一列火车，因炸药爆炸，给炸成了一堆废铁；德国的一家工厂，因炸药爆炸，厂房和附近民房，全部变成一片废墟；“欧罗巴”号海轮，在大西洋上遇到大风颠簸，引起硝化甘油爆炸，船沉人亡。这些惨痛的事故，使世界各国对硝化甘油失去信心，有些国家，甚至下令禁止制造、贮藏和运输硝化甘油。,面对这种艰难的局面，诺贝尔没有灰心，他深信完全有可能解决硝化甘油不稳定的问题。诺贝尔在反复试验中发现：用一些多孔的木炭粉、锯木屑、硅藻土等吸收硝化甘油，能减少容易爆炸的危险。最后，他用一份重的硅藻土，去吸收三份重的硝化甘油，第一次制成了运输和使用都很安全的硝化甘油工业炸药。这就是诺贝尔安全炸药。为了消除人们对硝化甘油炸药的怀疑和恐惧，1867年7月14日，诺贝尔在英国的一座矿山做了一次对比实验：他先把一箱安全炸药放在一堆木柴上，点燃木柴，结果，这箱炸药没有爆炸；他再把一箱安全炸药从大约20米高的山崖上扔下去，结果，这箱炸药也没有爆炸；然后，他在石洞、铁桶和钻孔中装入安全炸药，用雷管引爆，结果，都爆炸了。这次实验，获得了完全的成功，给参观的人留下了深刻的印象；诺贝尔的安全炸药，确实是安全的。安全炸药也有缺点。缺点之一，就是爆炸力没有纯粹的硝化甘油大。正是由于这种原因，有的地方，仍然冒险使用硝化甘油做炸药。怎样找到兼有硝化甘油的爆炸力，又有安全炸药的安全性能的新炸药，一时成为许多发明家努力寻求的目标。这一回，又是诺贝尔首先获得了成功。,有一天，诺贝尔在实验室工作的时候，手指被割破了，顺手用一种含氮量比较低的硝酸纤维素敷住了伤口。那天晚上，因为伤口疼痛，不能入睡，他躺在床上琢磨工作中的主要问题：如何才能使硝酸纤维素同硝化甘油混合。硝酸纤维素，是用纤维素同硝酸和硫酸的混合酸互相作用制成的，是一种很容易着火的东西。因为硝酸和硫酸的混合比例不同，作用的时间长短不同，生成的硝酸纤维素的含氮量有高有低。诺贝尔很早就想把硝化甘油和硝酸纤维素混合起来，制成炸药，一直不能成功。现在，诺贝尔从敷料能够吸收血液这件事得到了启发，忽然想到能不能用含氮量较低的硝酸纤维素，来同硝化甘油混合呢？他一骨碌爬起来，忘记了手指的疼痛，跑到实验室，一个人做起实验来了。他把大约一份重的火棉，溶于九份重的硝化甘油中，得到一种爆炸力很强的胶状物炸胶。第二天，当诺贝尔的助手华伦巴赫上班时，一种新型的炸药炸胶已经制成了。华伦巴赫又惊又喜，十分佩服他这种如醉如痴的干劲。经过长年累月的测试，1887年，诺贝尔把少量的樟脑，加到硝化甘油和火棉炸胶中，发明了无烟火药。直到今天，在军事工业中普遍使用的火药，都属于这一类型。,当今，世界上的科技奖林林总总，但在人们心目中，最权威、影响最大的当属诺贝尔奖中三个自然科学奖 物理学、化学、生理学或医学奖。不论是一个国家还是个人，都把获得诺贝尔奖视作在科技成就上的最高荣誉，而且还往往把一个国家获这三个诺贝尔奖之多寡作为这个国家科技实力的标志。瑞典化学家诺贝尔在世之时，他在全世界拥有百家工厂，每年可生产6 万吨火药和炸药他知道这些炸药，也有大量用在武装冲突中，给人们带来了巨大的灾害，对此他十分痛心他在晚年(1895年l1月29日)立下有名的遗嘱。去世后将其遗产作为基金，其利息作为奖金，奖给全球对人类做出贡献的物理、化学、医学或生理学、文学及和平事业等作出特殊贡献的人士，每年一次，此即所谓“诺贝尔奖”,诺贝尔奖的创立,诺贝尔在1896年l2月10日在意太利的圣雷莫去世，享年63岁诺贝尔他是一位化学家，一生支持科学和医学的研究，设立诺贝尔奖，这是他的遗愿在1897年1月2日诺贝尔的遗嘱被公布于世。各奖项如何评定，诺贝尔在他的遗嘱中都有规定，分成下列的五项：1）物理奖：由瑞典科学研究院决定，对于物理方面有重要发明和发现的人。2）化学奖：由瑞典科学研究院决定，在化学有重要发现和改良的人。3）医学奖；由斯德哥尔摩的加罗林学会决定，在生理学或医学上，有重要发现的人。4）文学奖：由斯德哥尔摩学术院决定，对文学思想有启发引导作用的人。5）和平奖：由挪威议会组成的五人委员会决定。为促进国际的友好关系，且为和平会议的设立和普及竭尽心力，在军备的废除和缩减上有重要贡献的人。后来，因为诺贝尔基金会在1968年创立了经济学奖，该奖项从1969年开始颁奖这样，每年的诺贝尔奖就增加到六个奖项,The offices of the Nobel Foundation are located at Sturegatan 14 in Stockholm.,