《光稳定剂》PPT课件.ppt

第五章 光稳定剂,5.1 概述光氧化（光老化）与光稳定剂定义光氧化（光老化）：高分子材料暴露在日光或短期强荧光下，吸收了紫外线能量，引起自动氧化反应，导致了聚合物降解，使制品变脆，发硬，性能下降，以至无法使用。,光稳定剂,凡能抑制或减缓光氧化降解过程的措施，称为光稳定。所加入的物质称为光稳定剂 添加量极少，仅是高分子材料中的0.010.5%。大大延长聚合物材料使用寿命。,光稳定剂按其作用机理分四类：,光屏蔽剂：炭黑，氧化锌，无机颜料。紫外线吸收剂：水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。猝灭剂：镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。自由基捕获剂：受阻胺衍生物。,具有工业价值的光稳定剂具备条件：,吸收290400nm 紫外线，猝灭激发态能量，具备足够的捕获自由基能力。与聚合物及其助剂的相容性好，加工使用过程中 不喷霜，不渗出。具备光稳定性，热稳定性及化学稳定性。耐抽出，水解，无毒，价格低。设计合成光稳定剂指导作用。,5.2 光稳定剂作用机理,5.2.1 光老化机理 太阳光照射到地球上的光波长2903000nm到达地面的光能量占太阳辐射总能量39%,5%紫外线能量最高，290390KJ/mol,对聚合物破坏性最大。,聚合物的光降解,各种化学建的离解能,各种高分子化合物对紫外光照射的敏感区,由于对光吸收能力，吸收速度，能量分散，屏蔽效应，化学键的重新结合，聚合物并不是急剧发生降解。,光物理过程与光化学过程,在光的作用下，聚合物激发态分子发生光物理过程和光化学反应。1.光物理过程将大部分入射光的能量转变为对聚合物无害的热能和波长较长的光而消耗掉(通过三种途径回到基态）B0为另一分子,分子的光物理过程,2.光化学反应,由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反应，破坏化学键并同时与氧化相伴发生光氧化反应。链的引发 链增长 链的终止,链的引发,链增长,链的终止,高聚物结构不同，氧化过程不同，有些物质不需氧的存在。如尼龙6 不需要氧，在290nm波长紫外线发生断链导致老化聚合物中各种杂质，催化残留，微量的氢过氧化物，羰基化合物，稠环芳烃与光敏物质，吸收紫外线引发高分子光氧化反应。,5.2.2 引发光降解的重要因素,1 单线态氧产生与光降解反应2 氢过氧化物的产生与引发3 羰基的形成及光敏化作用4 其他光引发因素,1.单线态氧产生与光降解反应,基态氧分子 3O2单线态氧分子1O2 激发氧分子稠环芳烃是重要的光敏化剂，能借助光诱导效应，使基态分子氧产生单线态例：蒽,臭氧能使聚合物产生严重的降解作用臭氧化聚合物中产生的臭氧络合物分解产生单线态氧。含N,S,P元素的添加剂催化臭氧络合物的分解产生1O2加速聚烯烃的降解作用。,光激发的芳香聚合物与氧分子之间通过直接能量传递或经过电荷转移络合物形成单线态氧。,2 氢过氧化物的产生与引发,单线态氧攻击不饱和键所产生的氢过氧化物是聚合物光降解的关键中间体。光引发初期所形成的大分子烷基自由基与分子氧反应形成过氧化自由基，过氧化自由基从邻近聚合物分子中攫取氢，形成大分子氢过氧化物。氢过氧化物和过氧化物易在紫外光下解离。,引发链反应的自由基一旦形成，就会发生夺H反应。夺H反应随碳-氢键离解能的减小而增大。,3 羰基的形成及光敏化作用,羰基的夺氢反应形成一种双自由基中间体，随后生成羰基。,烷氧自由基双分子间的歧化作用激发态的羰基传递给分子氧，产生单线态氧。,4其他光引发因素在高分子材料中含有大量的各种降解的杂质，都可成为光氧化作用的潜在敏化剂。催化剂、变价金属及其氧化物等。,5.2.3 光稳定剂作用机理,从光氧化降解机理看，聚合物的光稳定过程须从几个方面进行：紫外线的屏蔽和吸收。氢过氧化物的非自由基分解（分解掉，但不产生自由基）猝灭激发态分子 钝化重金属离子 捕获自由基,根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分四类：光屏蔽剂 紫外线吸收剂 猝灭剂 自由基捕获剂,1.光屏蔽剂又称遮光剂，是一类能吸收或反射紫外光的物质。可以阻碍紫外线深入聚合物内部，从而抑制了制品的老化。构成了光稳定剂的第一道防线。主要有炭黑，二氧化钛，氧化锌、锌钡等。,2 紫外吸收剂 二苯甲酮类 是目前应用最广的一类紫外线吸收剂，它对整个紫外光区几乎都有较慢地吸收作用。,苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间形成分子内氢键，构成一个螯合环，吸收紫外光能量后，分子发生热振动，氢键破环，螯合环打开，就能把紫外光变成无害的热能放出。氢键越强，吸收紫外光能量越高，效率越好。与苯环上烷氧基链的长短有关。如果链长，与聚合物相容性好，稳定效果则好。,水杨酸酯类R为芳基或取代芳基水杨酸酯类吸收紫外线后，发生分子重排，形成了紫外相能力更强的二苯甲酮结构。,苯并三唑类 分子中也存在氢键螯合环，由羟基氢与三唑基上的氮所形成。当吸收紫外光后，氢键破环或变为光互变异构体，把有害的紫外线变为热能。苯并三唑类可吸收300400nm的光，而对400nm以上的可见光几乎不吸收，因此制品不变色。,3 猝灭剂,能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。（光稳定化的第三道防线）猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式散失掉。A*(激发态聚合物)+Q（猝灭剂）A+Q*Q 猝灭剂与受激聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程释放能量。A*(激发态聚合物)+Q（猝灭剂）A+Q*光物理过程（产生荧光，磷光）猝灭剂主要是金属络合物，如镍，钴，钴的有机络合物。,猝灭剂与紫外吸收剂的不同之处：,紫外吸收剂通过分子内结构的变化来消散能量。猝灭剂通过分子间能量转移来消散能量，如苯酚类衍生物的镍盐。,4 自由基捕获剂,是近20年来新开发的一些具有空间位阻效应的哌啶衍生物类稳定剂，简称受阻胺类光稳定剂（HALS）。,稳定机理：,自由基捕获剂则是以清除自由基，切断自动氧化链反应的方式来实现光稳定目的。光稳定作用不仅限于此，HALS在猝灭激发态分子，钝化金属离子等方面亦有功效。,5.3 光稳定剂的化学及工艺学,5.3.1 二苯甲酮类二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基和多羟基的。工业有三种制备方法1 苯甲酰氯法2 苯甲酸法 3 三氯甲苯法,1.苯甲酰氯法 以UV-9为例 UV-9应用广泛，能有效吸收290400nm的紫外线，不吸收可见光，适于浅色透明制品。,2 苯甲酸法以UV-537为例UV-531强烈吸收300375nm的紫外线，与大多数聚合物相容，无色，主要用于聚烯烃。,3 三氯甲苯法以2，4-二羟基二苯甲酮为例,苯甲酰氯法应用广泛：获得产品色泽好，几乎是白色结晶，但原料成本高，反应收率低（5060%）。AlCl3大量催化剂给后处理常带来困难。苯甲酸法：收率高（90%），反应时间长，加入磷酸或三氯化磷，产品色泽较深，不易脱色提纯。,5.3.2 水杨酸酯类,合成方法有两种：1 有水杨酸与酚在POCl3作用下反应 水杨酸（4叔丁基酯）作为廉价的紫外吸收剂，性能良好，但在光照下有变黄倾向，可用于聚氯乙烯，聚氨酯等。,2 水杨酸先制成水杨酸酰氯，与酚类进行酰基化反应 如紫外吸收剂UV-BAD可吸收波长350nm以下的紫外线与各种树脂的相容性好，价格低廉，可用于聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃制品。,5.3.3 苯并三唑类,苯并三唑类化合物采用带不同取代基的邻硝基重氮苯的还原环化来制备。例 UV-PUV-P吸收波长270380nm的紫外线，几乎不吸收可见光，初期着色好，用于聚氯乙烯，不饱和聚酯等，特别适于无色透明和浅色制品。,5.3.4 三嗪类,三嗪类光稳定剂是一类高效的吸收型光稳定剂，对280380nm的紫外光有较高的吸收能力。,典型品种三嗪-5，即2，4，6-三（2-羟基-4正丁氧基苯基）-1，3，5-三嗪,三唑-5的工业品是由（I）（II）（III）组成的混合物。光稳定性效果优良，适用于多种聚合物，在聚氯乙烯农用薄膜中添加此品能提高其使用寿命13倍。缺点：与聚合物相容性差，而使制品着色，影响外观。,5.3.5 取代丙烯腈类,机理：通过顺反异构的变化吸收能量。所以吸收指数低，只能吸收310320nm范围内的紫外光，但因不含酚式羟基，具有良好的化学稳定性和与聚合物的相容性。,N-53强烈吸收波长为270350nm的紫外线，耐碱性好，适用于聚氯乙烯，缩醛树脂，环氧树脂等，尤其适于硬质和软质聚氯乙烯制品。,5.3.6 镍螯合物 有机镍络合物是一类猝灭剂。主要包括 硫代双酚型，二硫代氨基甲酸镍盐 膦酸单酯镍型,1 硫代双酚型,例 AM-101 AM-101为绿色粉末，最大吸收波长290nm。对聚烯烃和纤维的光稳定非常有效。但可使制品着色，不适用于透明制品。,2二硫代氨基甲酸镍盐,例：光稳定剂NBC是稳定剂NBC为深绿色粉末，可用于聚丙烯纤维薄膜，合成橡胶，具有十分优良的光稳定作用。,3 膦酸单酯镍型,光稳定剂2002 为淡黄色或淡绿色粉末，对光和热的稳定性高，相容性好，耐抽提，着色性好，对纤维和薄膜有优良的稳定作用。,5.3.7 受阻胺类光稳定剂的化学及工艺,受阻胺类光稳定剂是近20年来聚合物稳定化助剂开发研究领域的热门课题，产耗增长迅速，远远超过了其它助剂。受阻胺类光稳定剂都具有2,2,6,6四甲基哌啶基的基本结构，起始原料是三丙酮胺(2,2,6,6四甲基哌啶酮),5.3.7.1 三丙酮胺及其衍生物中间体的制备,1 三丙酮胺的制备 分为一步法和两步法三丙酮的一步法合成方法 目前国内采用的工业生产方法,催化剂：CaCl2、NH4Cl、ZnCl2、BF3、2,4,6-三硝基苯等反应过程：,三丙酮胺的二步法合成方法,丙酮宁(2,2,4,4,6-五甲基2,3,4,5四氢嘧啶)收率 90,第一步,第二步,TAA收率5060,反应过程：,2 哌啶胺（2,2,6,6四甲基4氨基哌啶）与哌啶丁胺的合成,3 己二胺哌啶的合成,一步法和三步法,4 哌啶醇的合成（2,2,6,6四甲基4羟基哌啶）,5 2,2,6,6四甲基哌啶的合成,2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基与2,2,6,6四甲基4羟基哌啶氮氧自由基的制备,7 1,2,2,6,6五甲基哌啶醇的合成,总结 上述内容主要是基团转换,5.3.7.2 受阻胺类光稳定剂几个典型品种的合成工艺一 低分子量受阻胺类光稳定剂,1 受阻胺类光稳定剂770 770的光稳定效果非常优秀,可与抗氧剂，紫外吸收剂一起使用，广泛用于聚烯烃，高密度聚乙烯，聚苯乙烯，ABS树脂中。,采用癸二酸二甲酯与哌啶醇进行酯交换反应制的。单双酯有一定比例要求.,由于770产品的质量指标中对色度和单双酯的比例有要求,催化剂的选择很重要。由于传统的酸碱催化剂对设备腐蚀严重，后处理产生污染，因此选择了锡，钛等过渡金属的有机物作为催化剂。,单双酯的质量比为1：3.2,四异丙基钛酸酯 收率高，颜色浅 单双酯比例适合氨基锂 收率高 但产品颜色深氧化二辛基锡 转化率低 反应时间长选择了钛酸四异丙基酯为酯交换反应的催化剂反应完成钛酸酯水解除去自然放置水解生成的TiO2颗粒非常细小，不易过滤除去加入双氧水，生成的颗粒变大，可过滤除去,2 受阻胺类光稳定剂783 与770结构相似，N的甲基化，降低了其碱性，可用于汽车涂料中。,5.3.7 受阻胺类光稳定剂的化学与工艺学,5.3.7.1 三丙酮胺及其衍生物中间体的制备5.3.7.2 受阻胺类光稳定剂几个典型品种的合成工艺一 低分子量受阻胺类光稳定剂 二 高分子量聚合型受阻胺类光稳定剂,二 高分子量聚合型受阻胺类光稳定剂,3346,622,944,典型品种,低分子量光稳定剂缺点：易挥发，不耐抽提，易损失。,低分子量的在使用过程中，易在聚合物制品中从内向外迁移，因挥发抽提而损失，从而导致变黄、裂缝，以至强度变低，直接影响聚合物制品的持久光稳定性。高分子量类光稳定优点耐热性，耐抽提，相容性好。高分子量的突出优点在于它保持光稳定效果的同时，提高了耐热性，耐抽提和相容性，其毒性也随聚合度和分子量的增加而降低；分子量太高，妨碍其在聚合物中的迁移，降低了制品表面的有效浓度，影响了光稳定效果的充分发挥，故分子量控制在2500左右。,在实际工业生产中如何调节分子量的大小，是生产工艺的关键所在。高分子聚合物是混合物，其分子量不是单一确定的值，必须说是平均分子量。常用数均相对分子量和重均相对分子量来表示。,假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，ni=n,wi=w,Ni=1,Wi=1。,数 均 分 子 量,niMi Mn=NiMi=w/n ni,按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。,总质量除以分子总数,按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以 Mw表示。,wiMi niMi 2 Mw=WiMi=wi niMi,Wi=wi/w，wi=niMi,重均分子量,重均分子量/数均分子量 1 各分子量相同，如分子结构一样，为同种物质 12 分子量分布窄 2 分子量分布宽重均分子量的计算偏重于分子量较大的分子数均分子量的计算对所有分子都同样对待,分子量分布,假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10 mol，分子量为105的M2分子有5 mol，分子量为5*105的M3分子有5 mol,则：M1的数量分数 N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分数 W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032M2的 N2=0.25,W2=0.161;M3的 N3=0.25,W3=0.807;Mn=NiMi=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;Mw=WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105=2.73,举 例,北京天罡助剂公司采用凝胶色谱法测定的3346样品的数均分子量和分子量分布。,数均分子量1912 重均分子量/数均分子量=1.67 n=3-4,分子量分布,1 光稳定剂622的合成工艺适用于聚乙烯,聚丙烯,聚酯,聚氯乙烯,数均相对分子量3000,2 光稳定剂944的合成工艺,944是目前世界HALS中应用性能最好的品种之一，它具有挥发性低、热稳定性高、抗抽提性好、与树脂相容性好而又不易迁移、塑料易成型和使用无刺激性等优点，广泛应用于多种聚合物材料中，并通过美国FDA认可可用于食品包装中。,合成工艺分三种二步法三步法四步法,三步法以三聚氯氰和叔辛胺反应生成2-叔辛胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪（1），然后中间体1与N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)-1,6-己二胺（以下简称己二胺哌啶）反应得到中间体2，中间体2再与己二胺哌啶聚合得到产物。,05 丙酮为溶剂 氢氧化钠为缚酸剂85 180,三聚氯氰，在精细有机合成中可作为桥来使用。三个氯原子都能参加反应,但它们的反应活性不同,控制反应条件可以逐个取代三个氯原子。主要采用控制反应温度在水介质中 各氯原子取代温度在有机溶剂中反应温度提高反应中控制介质pH值是提高产品质量和收率的关键,两步法 三聚氯氰和叔辛胺反应生成中间体1后，中间体1与己二胺 哌啶聚合反应采用分段程序升温的方法加以控制。,四步法 三聚氯氰和叔辛胺反应生成1后，1先分别与己二胺哌啶反应得到中间体2和中间体3，2再与3聚合反应得到最终产物。可以看出，这两个中间体只要有三个结合在一起（2：876g/mol，3：994g/mol），产品分子量就可达到2500左右，所以产品平均分子量可能容易控制。,得到数均分子量为2500的产品，透光率（425nm）95 己二胺哌啶的消耗定额二步法 0.8三步法 0.95四步法 0.85 分子量分布窄目前国内工业生产采用二步法。,3346同944的生产工艺,3346,5.3.7.3 受阻胺类光稳定剂开发呈现的特色,5.3.7.3 受阻胺类光稳定剂开发呈现的特色1 高分子量化2 单体型高分子量化3 非碱性化4 多功能化5 官能团多元化6 反应型受阻胺类光稳定剂,5.4 光稳定剂的选用,1.聚合物对紫外线的敏感波长及紫外线吸收剂的吸收波长选择易于吸收或反射对聚合物敏感波长的稳定剂，使得聚合物的敏感波长与紫外线吸收剂的有效吸收波张范围一致。2.与其他助剂的配合适用3.光稳定剂的并用4.厚度和用量薄制品和纤维要求加入的紫外线吸收浓度较高；厚制品较低。,5.5 光稳定剂在聚合物中的应用 p149-154 5.6 光稳定剂的发展趋势 p154-155,