车用燃料油快速检测方法 近红外光谱法.docx

附录A车用燃料油快速检测方法近红外光谱法A.1原理近红外光谱法是利用含有氢基团(X-H,X为：C,O,N等)化学键的伸缩振动的倍频或合频，以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法(PLS)等现代化学计量学方法，建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系(定标模型)，从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。A.2仪器设备A.2.1近红外光谱仪A.2.1.1傅立叶变换近红外光谱仪：近红外光谱仪的有效波长区间应包括12500CnIT4000Cnfl光谱分辨率优于2cm,波数准确度优于±0.03cm波数重复性优于0.05cfl扫描速度优于5次/秒。光谱系统配备具有平面镜电磁驱动干涉功能的动态准直干涉仪。A.2.1.2光栅式近红外光谱仪：红外光谱仪的有效波长区间应包括1000nnl800nm,波长准确性优于±0.2nm,波长重复性优于0.Olnml扫描速度优于5次/秒。光谱系统配备TEC制冷控温型钢镶神(InGaAs)检测器。A.2.1.3化学计量学软件：使用近红外光谱仪配置的化学计量学软件，至少含偏最小二乘法(PLS)多元校正算法，具有近红外光谱仪数据的收集、存储分析和计算功能，采用置信度值判断样品的异常性以保障定标模型预测的可靠性和特异样品的识别。A.3试剂石油酸(90C-120oC)：分析纯，用于样品池冲洗。A.4定标模型的建立和验证A.4.1仪器准备：仪器进入正常运行状态后，按照仪器操作手册设定仪器参数。测定定标集样品、验证集样品和待测试样的光谱时，仪器参数应一致。A.4.2样品选择：定标集样品用于建立定标模型。定标模型的样品应具有代表性，应覆盖不同牌号、不同生产企业具有代表性的车用燃料油，能够覆盖使用该模型预测样品中遇到的样品特性，总体定标样品集样品数不少于500个，包含异常样品。验证集样品用于验证定标模型的分析精度。验证集的样品应具有代表性，应覆盖不同牌号、不同生产企业具有代表性的车用燃料油。A.4.3标准测定值A.4.3.1车用汽油按照表A.1规定的标准方法，测定定标集和验证集样品的各项质量指标。表A.1车用汽油标准试验方法项目标准方法研究法辛烷值GB/T5487苯含量SII/T0713、GB/T30519、SH/T0693芳嫌含量GB/T30519、GB/T11132烯垃含量GB/T30519、GB/T11132氧含量NB/SH/T0663甲醇含量NB/SH/T0663密度GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604A.4.3.2车用乙醉汽油（ElO）按照表A.2规定的标准方法，测定定标集和验证集样品的各项质量指标。表A.2车用乙醇汽油（EIo）标准试验方法项目标准方法研窕法辛烷值GB/T5478乙醇含量NB/SH/T0663其他有机含氧化合物含量NB/SH/T0663苯含量SII/T0693、SH/T0713、GB/T30519芳嫌含量GB/T30519、GB/T11132烯垃含量GB/T30519、GB/T11132密度GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604A.4.3.3车用柴油按照表A.3规定的标准方法，测定定标集和验证集样品的各项质量指标。表A.3车用柴油标准试验方法项目标准方法多环芳嫌含量NB/SH/T0806、NB/SH/T0606凝点GB/T510冷滤点NB/SH/T0248十六烷值GB/T386十六烷指数SII/T0694、GB/T11139密度GB/T1884、GB/T1885、SII/T0604A.4.4光谱数据采集以空气为参比，采集背景光谱。样品摇匀后，移取样品置入样品池中，样品注入量满足样品池要求，并确保光度有效通过样品池且无气泡存在，测量样品光谱。A.4.5定标模型建立利用化学计量学软件，以偏最小二乘法（PLS）建立各项质量指标与光谱数据关系的定标模型，应符合GB/T29858要求。用定标集的统计偏差（SEC）评价定标模型的准确性，以SEC是否满足参考标准方法的再现性进行评价，计算公式见式（1）。l（-c）SEC=1（1）In-式中：yi一定标样品集第i个样品标准方法测定值；RC一定标样品集第i个样品的指标预测值；一定标样品数目。在定标模型建立过程中需要检测并删除界外值（异常值）。根据F/T分布，计算检验值，进行异常样本的识别与筛查，异常值不得超过定标样品集的10%。A.4.6定标模型验证通过验证集样品的吸收光谱数据，利用定标集样品所建立的校正模型，测定验证集样品的各项质量指标，并与标准测定值的试验数据进行比较，验证定标模型的分析准确度。近红外光谱法与标准方法的测定结果之差应满足表A.4、表A.5、表A.6准确性要求。A.4.7定标模型维护定标模型应进行定期升级维护，根据待分析样品变化情况及时更新定标模型样品集，可将原来定标模型的验证光谱用于更新定标模型，建议每六个月至少一次。A.5样品测定A.5.1样品应在室温23°C±5°C下达成平衡后进行测定。A.5.2测量待测样品的近红外光谱，利用相应的定标模型分析待测样品的近红外光谱，即可得出各质量指标的分析数据和置信度值。A.5.3每个样品平行测定两次，并计算平均值。A.6结果报告A.6.1样品检测结果置信度值不小于80%,检测结果有效，取两次平行测定结果的平均值报出。A.6.2样品检测结果置信度值小于80%,则认为可疑，需按GB/T4756抽取4L样品作为检验和留样用，并按GB17930、GB18351、GB19147的规定进行检验,A.6.3检测结果的报出值与其标准试验方法一致。A.7重复性和准确性A.7.1车用汽油A.7.1.1由同一操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，对同一样品连续测定的两个试验结果之差不应超过表A.4所列重复性数值。A.7.1.2近红外光谱法的测定结果，与按照A.1所列的标准方法的测定结果之差不应超过表A.4所列准确性数值。表A.4车用汽油各项质量指标重复性和准确性项Il重复性准确性研究法辛烷值（RON）0.20.7苯含量（体积分数）/%0.03同SH/T0713再现性芳燃含量（体积分数）/%0.8同GB/T30519再现性烯垃含量（体积分数）/%0.5同GB/T30519再现性氧含量（质量分数）/%0.10同NB/SH/T0663再现性甲醇含量（体积分数）/*0.04同NB/SH/T0663再现性密度(20C)/(kgmj)0.51.2A.7.2车用乙醇汽油（ElO）A.7.2.1由同一操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，对同一样品连续测定的两个试验结果之差不应超过表A.5所列重复性数值。A.7.2.2近红外光谱法的测定结果，与按照表A.2所列的标准方法的测定结果之差不应超过表A.5所列准确性数值。表A.5车用乙醇汽油（ElO）各项质量指标重复性和准确性项目重竟性准确性研究法辛烷值（RON）0.20.7乙醇含量（体积分数）/%0.24同NB/S1I/T0663再现性其他有机含氧化合物含量（质量分数）小0.04同NB/SH/T0663再现性苯含量（体积分数）/%0.03同SH/T0693再现性芳姓含量（体积分数）/%0.8同GB/T30519再现性烯燃含量（体积分数）/%0.5同GB/T30519再现性密度(20'C)/(kgm3)0.51.2A.7.3车用柴油A.7.3.1由同一操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，对同一样品连续测定的两个试验结果之差不应超过表A.6所列重复性数值。A.7.3.2近红外光谱法的测定结果，与按照表A.3所列的标准方法的测定结果之差不应超过表A.6所列准确性数值。表A.6车用柴油各项质量指标重复性和准确性项目重复性准确性多环芳燃含量（质量分数）/%1.0同NB/SH/T0806再现性凝点C2.01.(1冷滤点/C1.0同NB/SH/T0248再现性十六烷值1.04.8十六烷指数1.02.0密度(20匕)/(kgm3)0.51.2